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羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives Table of contents 一．羧酸衍生物的种类和命名 二．羧酸及其衍生物中羰基反应活性的比较 三．羧酸衍生物的相互转化 四．脂化、脂水解及脂交换 五．羧酸衍生物与格氏试剂的反应 六．羧酸衍生物的还原 七．烯酮 八．羧酸衍生物的缩合反应 九．α，β不饱和羰基化合物 十．羰基α- 碳上的取代反应 十一．卤代酸、羟基酸和过酸 十二．油脂 一、羧酸衍生物的结构 与羧酸密切相关的一类化合物,包括酰氯,酸酐,酯和酰胺,称为羧酸衍生物。在这些衍生物中,羧基中的一个羟基分别被 取代 所有的羧酸衍生物都由羧酸直接或间接制得,而所有的羧酸衍生物都可以通过简单的水解而得到羧酸。 衍生物的主要化学性质涉及到它们之间的互变或变成羧酸。同时,每一类衍生物又都具有它们独特的化学性质。 所有的羧酸衍生物都像羧酸一样含有羰基 ,而在这些化合物的绝大多数反应里,都保留着该基团；同时,该基团的存在,决定了这些化合物的特征反应,也是理解它们化学性质的关键。 1.可以互变,活性大的变为活性小的,反之不行,酰胺最 稳定,组成蛋白质的肽键即为酰胺键。 2.具有酰基,所起的作用： a.提供亲核进攻的位置。 b.增加酰基α-碳原子上的氢原子的酸性。 3.羰基或酰基上进行的反应,主要是亲核取代,经历加成－ 消去历程： 反应分两步进行,两步对反应速度都有明显的影响。但通常形成四面体一步更为重要一些。 反应的快慢主要决定于两方面的原因：拉电子能力强的基团有利于亲核试剂的进攻。大的基团不利形成正四面体的中间体，对反应起阻碍作用；反应第二步,决定于离去基团碱性强弱,碱性强的不利离去,碱性弱的易离去。 酰氯中氯原子的拉电子能力强,有利亲核试剂的进攻, Cl－是弱碱,容易离去,所以反应最活泼.相反,酰胺最不活 泼,最稳定。 所以反应活性顺序有： 4. 酸、碱介质都能加速反应的进行,容易水解得羧酸。这是 因为酸性介质中,质子结合到羰基的氧上,使羰基的碳更容易接受亲核试剂的进攻，氧接受π电子,不再显电性。 碱性介质中,提供了强亲核试剂OH- 5. 与一般亲核取代反应的比较： 饱和碳原子上进行亲核取代反应,生成十分拥挤的五价碳中间体。 而在羰基上进行的亲核取代,生成的中间体是正常的四面体中间体,进攻试剂是进攻平面型的羰基,位阻比较小,进攻试剂所断裂的键是不饱和的π键,承受负电荷的是易接受电子的氧原子。 这些酰基化合物,包括羧酸及其衍生物, 被其它的碱性基团所取代, 比反应在饱和碳原子进行时要容易得多。如在饱和碳原子上的 －NH2就不可能被OH-取代。 6.与醛酮羰基反应比较 共同点：反应的引发步骤都是亲核试剂亲核加成到羰基的碳原子上 三、酰氯的反应(Reaction of Acid Halides) 与脂肪族的酰氯相比,芳香族的酰氯活性差得很远,例如：乙酰氯与水反应,几乎发生爆炸性反应,放出HCl,但与 反应却慢得多。 反应的实际是亲核试剂进攻带正电荷的碳,在芳香族化合物里,由于苯环与羰基碳共轭,使正电荷分散,不利亲核试剂的进攻,因而反应速度慢。 2）氨解(Ammonolysis),转变成酰胺 3）醇解(Alcoholysis),转变成酯（Chem TV） 由于芳香族酰氯的反应速度较慢,一般在碱性条件下反应。具体操作是把苯甲酰氯缓慢加到羟基化合物和碱的混合溶液中,并剧烈搅拌。碱的作用是： 1)中和反应生成的HCl。 2)起催化作用,特别是Pyridime能与酰氯结合,生成酰化能力更强的试剂。 2.通过付氏反应,形成芳酮 4.酰氯还原成醛,醇等 四、酸酐的反应(Reaction of acid anhydrides) 酸酐能起酰氯所起的反应,但速度要慢一些。酰氯产生一份子的HCl,但酸酐生成一分子羧酸。 制备含有酰基的化合物,常用酸酐。主要是因为它便宜,易制备,没有挥发性,并且形成的酸没有腐蚀性。 如用甘油和醋酐反应制香烟过滤嘴的增塑剂, 醋酸甘油酯(含2个乙酰基)。 1.转变成羧酸及其衍生物 a.水解得羧酸(carboxylic acids) b.氨解,转变成酰胺(amides) c.醇解,转变成酯(ester