高分子概论3 自由基聚合.ppt

自由基聚合的实施方法有： 第八节 自由基聚合实施方法 自由基聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 一、本体聚合 本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或光热作用下进行的聚合，有时还可能加有少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。 优点：聚合物较纯净，可制得透明制材，聚合设备也较简单。 缺点：体系粘稠，聚合过程中自动加速现象很明显；聚合热不易扩散，反应温度较难控制，易局部过热，产物分子量分布较宽。 （1）先在较低温度下预聚合，转化率控制在10～30%，此时体系粘度较低，尚可散热，可在较大搅拌釜中进行聚合； （2）然后再浇成薄板，由低温至高温进一步进行后聚合。 (a) 预聚合; (b)浇注聚合。将调制好的浆液浇注入两块平板玻璃的模型中。在40℃左右缓慢聚合，以防聚合反应过剧，经一定时间后，逐步升温，最后在100～110℃使聚合反应完全。降温脱模得平板有机玻璃。 工业上改进的办法(采用两段聚合) 例：有机玻璃的生产: 二、溶液聚合 溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应。 优点：1.反应热易传出，聚合温度易控制； 2.反应后物料易输送；易除去低分子聚合物； 3.消除自动加速现象，分子量分布较窄。 缺点：1. 单体浓度小，聚合速率慢，设备利用率低; 2. 聚合物的分子量不高； 3. 溶剂回收较麻烦。 在工业上，溶液聚合宜用于直接使用聚合物溶液的场合，如涂料，胶粘剂、合成纤维纺丝液等。 1，惰性； 2，溶解性（对单体、聚合物）； 3，沸点； 4，安全性； 5，经济性。 溶剂选择： 例：丙烯腈的均相溶液聚合就是将丙烯腈(含有少量其它单体)溶于二甲基甲酰胺中，用AIBN作引发剂，在50－60℃聚合，当转化率达90%时，回收末反应的单体，过滤溶液，配成14～20%浓度，此溶液可供纺丝用。 三、悬浮聚合 悬浮聚合是指溶解有引发剂的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合。 为了防止粒子相互粘结，体系中需加分散剂，在粒子表面形成保护膜。因此，悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。其反应机理与本体聚合相同，可看作是小粒子的本体聚合，因此也存在着自动加速现象。 优点：体系粘度低，反应热容易散发；产品分子量及分布比本体聚合稳定；产品分子量比溶液聚合高；所得聚合物固体粒子可以直接使用。 缺点：产品中残留分散剂，影响透明性和绝缘性，要得到透明和绝缘产品，必须严格控制分散剂残留量。 四，乳液聚合 乳液聚合是指在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液而进行的聚合反应。 乳液聚合体系的组成较复杂。最简单的配方由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四个组分组成。所得聚合物颗粒的直径约为0.05-0.2μm，远比悬浮聚合的粒子要小。 优点：以水为介质，价廉、安全；体系粘度低，易传热，温度易控制; 可以采用水溶性的氧化还原引发体系，使反应在低温下进行；聚合速率快，产物分子量高; 反应后期体系的粘度还很低，适合于制取粘性的聚合物和直接应用乳液的场合。 缺点：当不是以乳液形式使用时，聚合后需经凝聚、洗涤、干燥等后处理;产物纯度较差;产品中残留乳化剂，产品耐水、耐电性能较差。 （一）、乳化剂 乳化剂是一类分子中同时带有亲水基团和疏水(亲油)基团的物质，如肥皂（硬脂酸钠），洗衣粉（十二烷基苯磺酸钠）。 亲水基团一般有－COONa、－SO4Na、－OH等，亲油的非极性基团一般是C12一C18 的直链烷基，以及C3一C8的烷基与苯基、萘基联在一起的疏水基团。 阴离子型：烷基磺酸钠，脂肪酸钠等。（碱性溶液中稳定） 阳离子型：一般为铵盐。酸性条件下稳定。但稳定性差，一般不用。 非离子型：聚氧乙烯，聚乙烯醇。对pH变化不敏感，但一般不单独使用。 1，乳化剂的种类 2，乳化剂的作用 乳化剂在乳液聚合中起着特殊的作用: (1)当有乳化剂存在时，体系界面张力降低，有利于使单体分散成细小液滴; (2)乳化剂分子会吸附在单体液滴表面形成保护层,使乳液稳定; (3)当乳化剂浓度大于临界胶束浓度 (CMC)时，乳化剂分子便形成胶束，部分单体分子可溶解在胶束内，因此乳化剂起了增溶作用。 临界胶束浓度 (CMC)：乳化剂开始形成胶束时的浓度。 胶束一般由50～100个乳化剂分子组成，乳化剂分子的极性基向着水相，烃基指向油相。 (二）、乳液聚合的场所 1，水溶性引发剂可以引发水中的单体，但是单体浓度很低，增长链在聚合度很低时就沉淀出来，停止增长。 2，单体液滴也不是聚合场所。因为： （1）引发剂是水溶性的，难以进入液滴； （2）液滴数目与增溶胶