化学反应动力学初步讲义.ppt

第五章 化学反应动力学初步 §5-1 化学反应速率 化学动力学 : 研究的是关于化学反应与时间的关系问题，反应物变成 产物的速率有多快；反应的机理如何；温度、压力、催化剂 等外界条件对反应速率有何影响。即如何把热力学的反应可能 性变为现实性。 平均速率是一段时间间隔内反应的平均速率。 以单位体积内反应进度随时间的变化率来表示： 在恒定体积条件下 1.1化学反应的平均数率（rate of reaction）： 对于任意反应，eE+fF=gG+hH，用不同物质表示反应速率时， 有下列关系： 反应速率的单位是摩尔·体积-1·时间-1。浓度的单位常 用mol·L-1，时间单位可用S、min、h等，故反应速率的单位 为mol·L-1·S-1、 mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等。 1.2化学反应的瞬时速率 瞬时速率是指在任意时刻反应物或生成物浓度随时间 的变化率，以υ表示。 瞬时速率应为△t趋于零时的浓度对时间的变化率： υ= = 其主要缺点：当各物质前的计量系数不同时， 选取各物质计算的结果数值不相同。 §5-2 影响化学反应速率的主要因素 2.1浓度对化学反应速率的影响 1.反应物浓度与反应速率的关系 — 质量作用定律 （1）基元反应（elementary reaction）： 反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反 应称基元反应。 （2）简单反应：一个化学反应只有一个基元反应构成。 （3）复合反应（复杂反应）：（overall reaction） 一个化学反应由二个或两个以上的基元反应组成。 质量作用定律： 在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓 度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比 aA + bB = yY+ z Z v = kCa(A)·Cb(B) υ：反应的瞬时速率； C(A) 、C(B) ：A与B的瞬时浓度 k : 为速率常数， k一般是由实验测定的。 k的大小由反应物的本性决定，与反应物的浓度无关。 改变温度或使用催化剂，会使k的数值发生变化。 质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应不能直接 应用质量作用定律书写速率方程，需通过实验确定。 注意： 2.2 反应级数 反应物的反应级数 : 反应物浓度的幂指数 反应的反应级数: 反应物级数的加和 反应级数可以是整数，也可以是分数或是零。 如某反应的速率方程为 其中α、β分别为A和B的级数， 该反应的总级数n=α+β。 注意： 基元反应中反应级数与其化学计量数的绝对值相同， 而复杂反应中不一定相同，反应级数必须经过实验测定， 如： 则可以推测 a = 2， b=1。 已知: 某化学反应aA + bB = yY+ zZ v= kCa(A) Cb(B) 保持A浓度不变，C(B) 增大为2C(B) ，v增大为2v， 保持B浓度不变，C(A) 增大为2C(A) ，v增大为4v， 2.2 温度对化学反应速率的影响 1. 范特霍夫（Van，t Hoff）规则 = =2～4 温度每升高10 K，反应速率就增大到原来的2~4倍， 用温度系数 表示。 2. 阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)（1889，瑞典）公式 k = A :是常数，称为指前因子 R :是理想气体常数 Ea :是反应的活化能 活化能的大小由反应的本性决定，与温度无关 其对数形式为: ln k = +lnA 若在温度T1和T2 时，反应速率常数分别为k1和k2。则 ln k1 = +lnA ① ln k2 = +lnA ② 式 ②－① ，得 ─ §5-3 反应速率理论简介 3.1 碰撞理论 理论前提：对于双分子气相基元反应 理论要点 ： ① 两个反应物分子只有相互碰撞才可能发生反应 ② 假定反应物分子为刚性球体 ③ 化学反应是使旧的化学键断裂并进而形成 新的化学键的过程。 ④分子在碰撞时，必须有足够高的能量，而且 方向又要适合，才能发生反应。 1.反应速率正比于体系内分子间的碰撞频率。 例如： NO2(g) +CO(g) →NO(g) +CO2(g) 碰撞频率：单位时间、单位体积内两分子的碰撞次数,用“ Z” 表示。 Z ＝Z0·C(A) · C(B)