第3章 电极-溶液界面结构.pptVIP

第3章 电极-溶液界面结构与性质 主要内容 电极与溶液间的界面电位差 电毛细现象 双电层的微分电容 零电荷电位 活性粒子在溶液与电极界面上的吸附 3.1 电极与溶液界面间的电位差 电极反应发生在电极与溶液界面之间，界面的性质显然会影响电极反应的速度。 电极的催化作用 在同样的电极电位下，氢在铂电极上的析出速度远大于在汞电极上的析出速度 电极表面被某些物质吸附或出现氧化物层后，电极反应速度大大降低 由于电极材料的不同或表面状况的差异所引起 界面间存在电场所引起的特殊效应 同一电极表面、同一电极反应，速度可以随着电极电位的改变发生很大的变化 两相界面间双电层有三类： 离子双层——重要！ 偶极双层 吸附双层 离子双层的结构模型1 赫姆霍茨（Helmholtz） “平板电容器”模型（十九世纪末） 或称“紧密双电层”模型。 电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似于平板电容器那样的双层结构。 如果假设溶液中负离子能比正离子更接近电极表面，采用这种模型可以解释某种溶液中，测得的微分电容曲线在两侧各有一近乎水平的线段。 但是这种模型无法解释为什么在稀溶液中微分电容会出现极小值。 离子双层的结构模型2 Gouy-Chapman “分散双电层”模型 ~1913年，二人各自独立地提出 与Debye-Hückel强电解质溶液理论（1923）的前提的出发点相同 要点：由于离子热运动的影响，溶液一侧的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而是按照位能场中粒子的分配规律分布在邻近界面的液层中，即形成电荷的“分散层”。 该模型可以满意地解释稀溶液中出现的电容极小值。 但在表面电荷密度较高时，计算得出的电容值却远大于实验测得的数值。 离子双层的结构模型3 Gouy-Chapman-Stern双层模型（1924） 在Gouy-Chapman模型基础上有所发展，同时又吸取了赫姆荷尔茨紧密双层模型的合理部分。 要点：双电层=紧密层+分散层 离子双层的结构模型3 Gouy-Chapman-Stern双层模型（1924） d为水化离子的半径 在紧密双电层中（x≤d）,不存在离子电荷，故电场强度为恒值，电位梯度保持不变，因此直线很陡，电位与x成线性变化； 在分散层内（xd），当x增大，电场强度及电位梯度的数值非线性减小，直至趋近于零； 因而在分散层中，电位随距离x呈曲线变化，曲线的形状先陡后缓。 离子双层的结构模型3 讨论1 电极表面所带电荷愈多，静电作用占优势，双电层结构较紧密，紧密层电位占整个电位的比例较大，即ψl电位的值变小。 溶液浓度增大时，离子热运动困难，故分散层厚度减小，ψl的值也减小。 电极表面带的电荷很多，并且溶液中离子浓度很大时，分散层厚度几乎等于零。 金属表面所带电荷极少，且溶液很稀，则分散层厚度可以变得相当大，近似认为双层中紧密层不存在。 离子双层的结构模型3 讨论2 若电极表面所带电荷下降为零（零电荷点，以后讨论），则达到了极度的分散，离子双层随之消失。 温度升高时，质点热运动加强，分散层厚度增大，ψl电位亦增大。 当溶液浓度与温度相同时，双电层的分散性随电解质离子价数的增加而减小。 离子双层的结构模型3 讨论3 特性吸附：除静电力以外的一种相互作用力所引起的，目前对其本质尚不清楚 电极表面的剩余电荷为正时，构成双电层的水化负离子的水化膜被破坏，挤掉吸附在电极表面上的水分子而与电极表面直接接触。 可以解释电极表面荷正电时，测得的电容值比电极表面荷负电时要大的原因。 为了简化问题和避免图象过于复杂，我们一般仍采用Stern模型。即不把紧密层分成内、外两层。 3.2 电毛细现象 电毛细曲线是一种研究双电层结构的经典方法。 本世纪初由于古依（Gouy）和弗鲁姆金（Frumkin）等人的工作达到了很高的精度。 电毛细曲线 电毛细曲线方程推导 恒温、恒压下，吉布斯吸附公式 关于电毛细曲线方程的讨论 若电极表面电荷为正，即q0。则 0，随着电位负移，界面张力增大； 若电极表面剩余电荷为负，则当电位负移时，界面张力减小； 转折点：若电极表面剩余电荷为零，则 =0，此时σ有极大值。把q=0时相应的电位叫做零电荷电位（j0），亦称之为金属的零点。该点离子双层消失。 3.3 双电层的微分电容 平板电容器 平板电容器的电容应该是一个恒值，不随电位差变化而变化。 有一定的实验支持：较浓溶液中，且当远离零电荷电位时，汞电极的双层电容是36~40微法/厘米2（荷正电）和18~20微法/厘米2（荷负电）。 但是，过于简化！. 随着电位改变，双电层结构也随着改变，因此电容不可能保持常数。 微分电容的定义 定义： 测定：交流电桥 要求辅助极化电极（A）的表面积比研究电极大得多，从而可以忽