《有机化学》讲义8.docVIP

第八章 醛、酮、醌（Chapter8. Aldehyde、Ketone、Quinone） 8.0知识回顾（Review） 1）醛：R—CHO，官能团—CHO，★主要化性：i）加成反应：加氢（Ni催化）生成乙醇；ii）还原性：可被弱氧化剂氧化成羧酸（如银镜反应）； 2）酮：，官能团：，★主要化性：i）加成反应；ii）难氧化，无还原性。 Ⅰ醛、酮 8.1醛酮的结构与命名（Nomenclature Structure） 1）结构：中C原子为sp2杂化，与O原子以一个δ键和一个π键结合。最简单的羰基化合物甲醛，分子呈平面型。 2）命名：a、醛：以含有醛基的最长碳链为主链，编号从醛基C原子开始。含有芳环的醛，将芳环作取代基。b、酮：脂肪酮及脂环酮的系统命名同相应的醇。若在含有酮基的链上连有芳环或脂环，则将环看作取代基。 * 不饱和醛，酮按系统命名法命名时需标出不饱和链和羰基的位置。 8.2醛酮的物理性质（Physical Properties） * 甲醛为气体，12个C以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。 * 醛、酮无缔合作用，故脂肪醛、酮的沸点较相应的醇低。 * 易溶于有机溶剂。因有极性，故4个C以下的脂肪醛、酮易溶于水。 8.3醛、酮的化学性质（Chemical Properties） 1）羰基上的加成反应：按离子历程进行的亲核加成。 ① 与氢氰酸的加成：得到α—羟基腈。 * 反应后链被接长一个C原子。也是制备α—羟基酸的方法。 * 加碱可大大加速反应，加酸则可抑制反应进行。这证明HCN不是以分子，而是以离子形式参加反应的：。 CN—以其C上所带的对电子与羰基C原子结合形成C—C键，л键的一对电子转移到氧上形成氧负离子中间体。此中间体一经形成，便立刻与H+结合形成羟基腈。 * 由于反应起始步骤为CN—进攻羰基C，故羰基C上电子密度越低，反应越容易。故醛酮亲核加成的活性顺序如下： * 羰基C上所连的基团对CN—的进攻有位阻作用。因H体积最小，故所有醛都可与HCN加成，而酮中则是至少含1个甲基的酮（甲基酮）才可能与HCN加成。 ② 与格氏试剂的加成：产物经水解得到醇。 * 甲醛可得伯醇，其它醛得仲醇，酮得叔醇。 亚硫酸氢钠的加成：生成羟基磺酸钠。 * 反应可逆，故须用饱和NaHSO3过量以促进平衡右移。反应范围与HCN加成相同（即醛与甲基酮）。 * 加成产物磺酸盐有无机盐性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。且与稀酸后稀碱共热，则可分解而析出原来的羰基化合物。故此反应可用于从其它有机物中分离醛及某些甲基酮。 ④ 与氨衍生物加成缩合： * 氨基中的氮原子以其未共用电子对与羰基C原子结合，C—O间л键的一对电子转移至氧上，形成一个不稳定的中间体，此中间体一经形成，H+立即由N转移到O上，形成醇胺，作后由醇胺中失去一分子水，形成C=N键。 * 肼分子中的两个胺基都可作用。 * 这些试剂亲核性不如C—离子（如CN—，R—），反应一般需醋酸催化。醋酸的作用是增加羰基的亲电性；，有利于Nu的进攻，但用过量强酸时，则H+与N上未共用电子对结合，使—NH2失去亲核性。 * 羟胺、肼、2，4—二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物都是很好的结晶，收率高，易提纯，在稀酸作用下，又能分解回原来的羰基化合物，所以可由此来分离、提纯羰基化合物。同时上述晶体各具一定熔点，可由此鉴别个别的醛、酮。 ⑤ 与醇的加成：醇的亲核性较氨衍生物还要差，在无水酸作用下，醇可与醛中羰基加成为不稳定的半缩醛。半缩醛可继续反应生成稳定的缩醛，反应是可逆的。 * 反应历程： * 常将(I)(Ⅲ)两中间离子的正电荷写在氧上，即。 * 缩醛在碱溶液中稳定，在酸溶液中易水解为原来的醛。故缩醛反应须在无水条件下进行。酮与醇在上述反应条件下，平衡点主要在反应物一边，但如不断除去反应中的水，也可得缩酮。 * 羰基是相当活泼的基团，特别是醛，对碱极为敏感，且易氧化，而缩醛（酮）相当于胞二醚（两官能团连在同一C原子上称为“胞”），因此较稳定，缩醛（酮）又能水解为原来的醛（酮），因此这是有机合成中常用的保护羰基的方法。例： 2）还原：醛或酮经催化氢化可得伯醇或仲醇。 * 普通的催化加氢，当羧基化合物中还有其它可被还原的基团（如C=C）时，则将其一并还原，如： * 不仅可还原为—OH，还可还原为亚甲基。 3）氧化：醛很容易被氧化成相应的羧酸，空气中的O2就可以将醛氧化。酮则不易被氧化，在KMnO4的重型溶液中加热也不受影响。故常用弱氧化剂土伦（Tollens）试剂（即AgNO3的氨溶液，氨的作用是使Ag+不致在碱性溶液中生成AgO沉淀）来区别醛和酮。 * 醛与土伦试剂反应生成黑色的Ag沉淀或产生银镜反应。 * 酮不与土伦试剂作用，但α—羟基酮可被土伦试剂氧化。 * C=C键可被KMnO4氧化