普通化学——化学动力学基础.ppt

第三章 化学动力学基础 第三章 化学动力学基础 3.0 本章各节内容及学习重点和难点 3.1 反应速率和反应动力学方程 3.1.1 反应速率的定义 3.1.2 反应动力学方程 3.1.3 反应机理 3.1.4 质量作用定律 3.1.5 反应级数 3.2 简单级数的反应的动力学方程 3.2.1 一级反应 一级反应的特征 一级反应计算示例 3.2.2 二级反应 二级反应的特征 二级反应计算示例 3.2.3 零级反应 零级反应的特征 零级反应计算示例 3.3 典型复杂反应的动力学 3.3.1 平行反应 平行反应动力学计算示例 3.3.2 对行反应 对行反应动力学计算示例 3.3.3 连续反应 3.3.4 复杂反应的处理方法 3.3.5 链反应 1 直链反应 2 支链反应 3.4 反应级数和反应速率测定方法 3.4.1 反应速率的实验测定 3.4.2 反应级数的测定 3.5 速率常数k 3.5.1 阿伦尼乌斯经验式 温度对反应速率的影响 活化能的物理意义 活化能计算示例 活化能与速率常数 3.6 气-固相吸附平衡 3.7 特殊反应动力学 3.7.1 气-固相催化反应 3.7.2 酶催化反应 酶催化反应机理 3.7.3 光化学反应 光化学反应的机理 3.8 色谱分析方法 3.8.1 色谱分析原理 3.8.2 气相色谱 3.8.3 高效液相色谱 3.8.4 色谱定性分析 3.8.5 色谱定量分析 一些符号 3 快速平衡法 若反应中间态物质M与一个快速建立的化学平衡有关，则其浓度可保持在平衡浓度，这一方法称为快速平衡法。 例3.7 设反应：A + B → P 有如下的反应历程： A + B M 快速平衡，平衡常数为K。 M → P k，慢 试导出该反应的速率方程 解：根据速控步法，总反应的速率为： M的浓度由平衡决定，即： ， 于是 若第一步反应的产物是第二步反应的原料，而第二步反应的产物又成为第一步反应的原料，如此循环往复，一环紧扣一环的反应称为链反应。 在链反应中，首先由普通物质产生一个活泼性很高的物质M，称为链引发。此后每一步都会产生至少一个活泼性很高的物质，使反应链进行延续，此过程称为链传递。活性物质失去能量变成普通物质，使反应链结束，称为链终止。 若每步产生和消耗的活性物质相等，称为直链反应，有一步产生的活性物质多于消耗的，就称为支链反应。放热的支链反应的最终结果是导致反应无法控制。 以HCl的生成反应：H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 为例，其反应机理为： Cl2 → 2Cl· 链引发 Cl· + H2 → HCl + H· H· + Cl2 → HCl + Cl· 2Cl· → Cl2 链终止 例3.8：根据上述机理，试推导其动力学方程。 链增长 } 解：HCl的生成速率为： Cl·和H·为活性很高的物质，可对其进行稳态法处理： 联解方程，得： 支链反应在进行过程中，活性物质的数目会很快增加，例如，氢氧混合气的反应： 2H2(g) + O2(g) → 2H2O 其可能的反应机理如下： H2 → 2H·H· + O2 + H2 → H2O + HO· HO· + H2 → H2O + H· 链增长H· + O2 → HO· + O· O· + H2 → HO· + H· H· + 器壁→ 失活2H· → H2HO· + H· → H2O }链引发 }链分支 链终止 对建立的动力学方程，必须要进行实验的检验。实验包括反应速率的测定和反应级数的测定。 反应速率只能通过间接的方法测定。首先需要获得相关的浓度-时间数据，用浓度对时间作图，通过曲线斜率计算反应速率。 从实验结果建立动力学方程时，关键在于确定各反应组分的反应级数。确定反应级数的方法有初速度法、速率-浓度作图法和半衰期法。 测定原理在前面已经介绍，此处以一实例说明之。 例3.9 0.1 mol/L三甲基胺与0.1 mol/L溴化正丙烷可发生下列反应： N(CH3)3 + C3H7Br =C3H7 N(CH3)3 + Brˉ 473K时，测得不同反应时间后产物浓度y，列于下表，将其作图。在图中不同的点测算出斜率，结果列于下表。 + 编号 1 2 3 4 经历时间t /s 780 2040 3540 7200 产物浓度y /mol·dmˉ1 0.0112 0.0257 0.0367 0.055 反应物浓度x /mol·dm-1 0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 速率r ×105/L·mol-1 s-1 1.58 1.38 1.14 0.79 0.64 0.45 一般使用一系列不同浓度的溶液在同一条件下进行测