激光在原子发射光谱分析中的应用分析-application analysis of laser in atomic emission spectrometry.docx

射之后提高到激发态，再由激发态回到基态或邻近基态的另一能态，将吸收的能量以辐射形式沿各个方向放出而产生的发射光谱。从实际应用领域看，三种原子 光谱分析方法都已在国民经济的各个部门得到了广泛的应用；而且随着三种原子 光谱分析方法和技术的不断完善和发展，应用领域还将进一步扩大，分析的精密 度和准确度进一步改善和提高[3]。 原子发射光谱分析将样品引入光源，在光谱分析区，被分析元素形成为自由 原子及离子，其中一小部分原子及离子被激发为激发态，由激发态粒子所辐射出 来的光，经照明系统进入光谱仪而被分解为光谱。根据光谱中分析线的波长和强 大，做组份元素的定性分析和定量分析。 1.2 激光诱导击穿光谱技术 19 世纪 60 年代，第一台红宝石激光器的出现为光谱学带来了新的发展契机。 激光的特点是：单色性、相干性、高功率密度、可调制，因此可以作为激发光源， 广泛的应用于物质性质及其相互作用的相关研究，并发展出了一门新学科——激 光光谱学。 20 世纪后期发展起来的激光诱导击穿光谱技术(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是一种新的物质元素分析方法。利用强激光脉冲作用于分析 对象，在激光的聚焦区内，分析对象的原子、分子等经多光子电离，产生初始的 自由电子。随着激光的增强，原子继续吸收光子而电离，产生大量的初始电子。 当激光功率足够强，脉冲持续时间足够长时，自由电子在激光的作用下加速。当 电子有足够的能量去轰击原子时，原子被轰击后电离产生新的电子，而这些电子 加速后也会继续与原子发生碰撞使之继续电离，形成雪崩效应，从而在很短的时 间内使原子不断地电离，产生由大量的自由电子和离子，形成近似电中性的等离 子体。激光脉冲作用结束后，伴随着等离子体的冷却，处于激发态的原子和离子 向低能级或激发态跃迁，辐射一定频率的光子，产生特征谱线，其频率和强度包 含了分析对象的元素种类和浓度信息。 与其他测量元素含量的光谱技术（如火焰光度、微波诱导击穿光谱、电感耦 合等离子体原子发射光谱、X 射线荧光光谱等）相对比，激光诱导击穿光谱技术由 于其激发光源激光本身具有良好的光束质量，对分析对象表面破坏较小，可认为是无损分析。激光具有高功率密度和高能量，在分析难蒸发、难激发元素方面有其独特的优势，配合使用多色仪对激光等离子体辐射光进行分光处理，可以实现 全元素分析。 从时间与过程上判断，LIBS 光谱的形成可以被划分为三个步骤:(a)第一步， 激光等离子体的形成：高能量激光加热并蒸发少量的样品，形成一个等离子体状 态的包含原子、离子、电子以及分子或其他基团粒子的高温区。(b)第二步，连续 光谱的形成：在等离子体冷却过程中，电子在运动中动能降低产生的韧致辐射以 及电子与离子复合产生的复合辐射形成连续光谱，其中主要为等离子体中各元素 电离线形成的连续背景谱线，一般该过程需要几百纳秒。(c)第三步，代表原子(或 离子)的线状光谱形成：电子在分立的束缚能级之间跃迁形成代表原子(或离子)特 性的线状光谱，该过程通常持续几微秒，是进行元素定量分析的重要环节。在实 际等离子体的形成过程中三个步骤在时间上并不是完全分立的，存在一定的交叉 共存情况。 激光等离子体的发射光谱有两个重要特征:第一个特征是有较强的连续背景。 电子在连续区或连续与分立能级之间的跃迁构成了连续光谱。由于产生连续跃迁 的范围很大，连续光谱区很宽，从紫外到红外都有。连续背景的强度与诸多因素 有关，其中缓冲气气压越高，等离子体温度越高，背景辐射就越大。第二个特征 是存在分立离子、原子与分子光谱，且有不同演化速率。时间分辨光谱测量表明， 各原子与离子光谱线的强度是随时间变化的，其特点是:①随着连续背景的快速衰 减，各种离子与原子的分立谱线强度先是很快地增长，而后又逐渐下降；②离子 线先达到最大值，其下降速度也比较快；原子线的增长与下降速度则相对缓慢。 由于各种元素原子结构的不同，在激光的激发下，产生特定波长的发射光谱，发 射谱线波长值由元素的原子(或离子)性质所决定，因此如果检测到某种元素的特 征谱线，即可以定性判断激发样品中存在该元素。但是如果某元素的谱线在光谱 中不存在，并不能说明该元素在测量样品中不存在，这是因为光谱检测仪器、激 发条件与元素探测浓度限等都会对测量产生影响 [4]。 1.3 国内外研究现状及存在的问题 1962 年 6 月，Breech 和 Cross 在第十届国际光谱学会议上作了题为“由红宝 石激光器激发的光学微发射”的报告，提出了用聚焦的红宝石激光从固体表面激 发出原子，产生等离子体，通过散射光谱可以确定样品表面的组分[5]。直到 70 年 代中期，分析的主要研究方向集中于研发出一种商品化的电弧火花光源。1980 年 以后，这种技术才重新被重视