金 银纳米复合材料制备及其对有机染料sers检测-preparation of gold-silver nanocomposite and its detection of sers.docxVIP

芳香类染料分子广泛存在于自然环境中。因许多染料分子具有潜在的致癌性、致畸性等毒性，对环境中这类芳香类染料分子的检测变得至关重要。拉曼光 谱因能提供目标分子的指纹信息而被广泛应用于有机物的分析检测。借助于金银 等纳米结构材料实现拉曼散射信号的增强，还能够实现目标物的高灵敏检测。本 论文以表面增强拉曼散射（SERS）为检测手段，以孔雀石绿等几种芳香类染料 分子作为检测对象，从金银等 SERS 增强基底的结构、成分的可控调节出发，意 在制备高效的 SERS 增强基底，实现对目标染料分子的高灵敏检测。具体如下：1. 金银纳米材料的增强效果与其表面结构密切相关。材料表面的凸起常会 产生更高的电磁增强效果。在第二章中，我们利用银纳米粒子作为种子，多巴作 为还原剂，氯金酸作为金纳米结构前体，采用改进的方法成功制备了海胆状的金 纳米结构（UGNS）。UGNS 由于其表面毛刺的针尖作用，使得材料具有更多的 拉曼“热点”，大大增强了材料的拉曼增强效应。对 UGNS 进行电化学处理，除 去了材料表面附着的有机物，使得材料与目标分子的距离更近从而进一步加强了 目标分子的拉曼信号。本工作通过优化银纳米种子的用量来调节 UGNS 的粒径， 实现了该材料的最优共振增强；经过特定圈数的电化学处理达到清洁 UGNS 表 面的目的，同时保留 UGNS 表面的刺状突起，从而得到较高的增强效果。经条 件优化后得到的 UGNS 成功应用于染料分子孔雀石绿的 SERS 检测，最低浓度 检测限为 5×10-7 M。2. 某些染料分子因与金银纳米结构表面的亲和性较低，因此在用 SERS 方 法对其检测时常常不能得到较高的检测灵敏度。第三章中，我们制备了一种新型 的三元纳米复合材料四氧化三铁@金@氧化石墨烯（Fe3O4@Au@GO）作为增强 基底，以期该复合材料能够提高对染料分子的吸附性能，并最终提高 SERS 检测 的灵敏度。Fe3O4@Au@GO 由 Fe3O4 磁性纳米球、金纳米粒子、氧化石墨烯纳米 片组成。这一复合材料结合了磁性 Fe3O4 纳米球的磁性分离和富集作用、金纳米 粒子的电磁增强作用以及 GO 对芳香染料的高吸附性能和 GO 的电荷转移机理。 将该材料作为 SERS 基底，结晶紫作为探针分子，优化了金纳米溶胶和 GO 的用 量，得到最优的 SERS 基底。最后将优化得到的 Fe3O4@Au@GO 复合材料分别 作为有机染料分子孔雀石绿（MG）和硫酸耐尔蓝（NBA）SERS 检测基底，实现了它们的灵敏检测（检测限 10-9-10-10M）；对 MG 和 NBA 混合物两种分子的 同时检测，以及实际水样中 MG 的检测均取得了满意的结果。3. 石墨烯-金/银纳米复合物常用于多种分子的 SERS 检测。然而这种复合材 料基底常产生较大的背景响应，影响 SERS 检测的信噪比，导致较高的检测限。 此外不同文献制备的石墨烯-金/银复合物的 SERS 增强效果也存在较大差异，为 合理理解石墨烯-金/银复合物的 SERS 应用带来困惑。在第四章中，我们用一步 法合成了氧化石墨烯-银（GO-Ag）纳米复合材料，以结晶紫等几种染料分子为 探针分子，详细研究了该复合材料的用量及石墨烯表面银的负载量对其 SERS 增 强效果的影响。结果表明，复合材料的用量对基底的背景响应影响较大，过多的 复合材料用作增强基底可导致大的背景响应，降低目标分子的信噪比；石墨烯表 面银纳米粒子的负载量对目标分子的 SERS 信号强度影响较大，过高或者过低的 银负载量都不利于得到高强度的 SERS 响应信号。上述结论适用于不同的探针分 子。经过不断的试探调节，我们制备了优化的 GO-Ag 复合物作为 SERS 基底实 现了对结晶紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明 6G 的高灵敏检测，检测限达到 0.1 μM。 本工作为正确理解石墨烯-金/银复合材料的增强效果，进一步设计具有更 高增强效果的复合材料 SERS 基底提供了重要的支持信息。关键词：表面增强拉曼散射；纳米复合材料；增强基底；石墨烯；孔雀石绿； 染料分子Aromatic dyes widely exist in our environment. It is important to monitor the content of these dyes in environment as many of them are labeled as mutation, carcinogen and other toxic agents. Raman spectroscopy has been widely used for the characterization and analysis of organic molecules due to that