铑基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的分析-analysis of methane carbon dioxide reforming reaction on rhodium-based catalyst.docxVIP

铑Ii催化蠢，上甲奢。二年化磺—EIE反应的习f完摘要中图分类号：064铑基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的研究天然气、煤层气的主要成分是甲烷，在我国有非常大的储量，但我国天然气、 煤层气的利用率与发达国家相比存在很大差距；二氧化碳是含碳有机化合物氧化 的最终产物，是主要的温室气体，大气中过高的二氧化碳浓度对气候及生态环境 有极大的负效应，随着全球环保呼声的日益高涨，环保条例的规定将更加严格， 在经济发展的前提下完成碳减排目标的任务将更加艰巨，因此有效利用二氧化碳 已成为全球关注的问题。甲烷的二氧化碳重整反应产物合成气是一种重要的化工 原料，以合成气为基础可合成醇、醚、烯烃及烷烃等，因此，通过重整反应将甲 烷、二氧化碳转化为高附加值的合成气，对于实现低碳经济具有非常重要的意义。 甲烷的二氧化碳重整反应是一个强吸热反应，高温有利于合成气的生成，一 般反应温度都在800 K以上，而高温反应条件下催化剂活性位易烧结且易形成积 炭，从而导致催化剂失活，因此需要开发高活性、高稳定性、高抗积炭性能的催化剂，阐明催化剂的作用机理对于重整反应催化剂的设计具有非常重要的指导意义。本论文主要围绕高效铑基催化剂舢．Beta、Rh／MCF和ah／SBA-15)展开，从Rh分散度的影响、反应活性中间物种的生成、载体作用以及反应机理推导等 几个方面进行研究。首先，从研究Rh分散度影响出发，考察不同铑分散度的 Rh／H．Beta催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性和抗积炭性能，发现高 分散度的Rh／H—Beta催化剂具有较高的活性和抗积炭性能；进而研究Rh／H．Beta 催化剂上反应活性中间物种，通过控制气氛法1H MAS NMR研究手段解决重整反应过程中活性吸附物种(CHxo幸，工=1-3)易受金属表面奈特位移影响等关键性 问题，获取了重整反应过程中CH30幸、CH20宰活性吸附物种信息。其次，从研 究载体作用出发，考察不同分散度下载体差异对反应活性的影响，以高热稳定性、 大比表面积、不同孔结构的二氧化硅介孔材料MCF、SBA．15为载体制备不同铑 分散度的催化剂，对于高分散的铑基催化剂，不同载体对反应活性的影响存在着 差异，这是由于Rh／SBA．15与Rh／MCF上形成的金属与载体间氢溢流不同而导 致的；而低分散度铑基催化剂上金属与载体间的相互作用较弱，不同载体对反应 活性影响较小。最后，从研究高催化活性Rh／SBA-15上的反应机理出发，应用控 制气氛法核磁共振技术检测到重整反应过程中的活性中间物种CH30*、CH20}， 修正已有重整反应机理中关于活性中间物种的形成和转化过程。论文的主要工作及结果如下： 一、Rhftt，Beta催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的催化性能研究H-Beta具有较高的热稳定性能，通过湿法浸渍合成了不同铑含量、不同铑分 散度的催化剂，且铑分散度随着其含量的增加而减小。反应活性考察显示，甲烷、 二氧化碳的转化率在923，1123 K范围内随铑含量的增加而提高，但甲烷的转换 频率却相反，在低铑含量的O．5 wOA和1．0 wt％Rh／H-Bcta上具有较高的甲烷转换 频率，这与低铑含量催化剂上铑的高分散性相关。反应前后催化剂的XRD、TEM 以及TG．DTA表征结果表明，低铑含量0．5 wt％和1．0 wt％Rh／H-Beta具有较高的 抗积炭性能。进一步研究确认积炭是由甲烷解离而产生的，高分散的铑组分能大 大促进二氧化碳的解离从而有效地去除积炭。二、Rh／H-Beta催化剂上甲烷二氧化碳重整反应过程中活性中间物种的研究 利用控制气氛法¨C和1H魔角旋转固体核磁共振技术研究高活性、高抗积炭性能2．0 weARh／H-Bcta催化剂上甲烷二氧化碳重整反应中的活性中间物种。通过13C魔角旋转固体核磁共振技术检测到甲烷、二氧化碳问的碳交换反应以及高温 下的重整反应，利用控割气氛法。H魔角旋转固体核磁共振技术信号强度高、可避 免奈特位移干扰活性吸附物种的1I{信号等特点，揭示了活性位与载体、催化剂与 反应物之帕l相互作用。结果表明，在重整反应开始之前，由甲烷解离物种CH3* 和二氧化碳解离物种O幸反应得至IJCH30*：重整反应开始后，cH20·活性物种由 CH30*脱氢得到，CH20幸活性物种裂解得到H2和CO：随着H2的产生，逆水煤气 副反应发生。C02+H2寸H20+CO，生成YHCOOH*吸附物种。三、Rh／MCF、Rh／SBA-15介孔载体系列催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的催化 性能研究重整反应中关于催化剂载体的影响至今没有统一的观点，本文选取高热稳定 性、大比表面积、结构不同的二氧化硅介孔材料(MCF和SBA一1 5)为载体制备不 同分散度的含铑催化剂，考察不同分散度下载体的影响。氢程序升温脱附(H2．TPD) 表征结果显