金属钯催化下邻位c-h活化的方法学研究-methodological study on ortho - c - h activation catalyzed by metallic palladium.docxVIP

中文摘要过渡金属钯催化的C-H键功能化反应已成为有机合成中构建C-C键、C-N键、C-O键、C-X(F,Cl,Br,I)键的重要方法，是合成有机天然产物以及各类药物分子非常有效的手段之一。在金属钯催化体系相关的研究中，由于不同价态所表现出来的不同催化活性，近年来关于钯价态的研究越来越受到化学家们的关注。本论文就高价钯（三价或四价）催化体系的研究进行了综述，并介绍了我们组对于钯催化的邻位C-H活化的一些方法学研究，主要包括以下几个方面：该论文综述了对高价钯的研究，通过对高价钯参与的反应，高价钯的合成方法以及对高价钯中心还原消除反应的总结，我们发现一般高价钯催化的反应在较温和的条件下就能发生，并且可以使一些低价钯（零价或二价）难以催化的反应成为现实；在高价钯的合成中，一般需要强氧化剂的参与，同时，配体的存在对于稳定高价钯中间体有重要的作用；高价钯中心发生的反应提供了高价钯体系还原消除过程的证据。第二章介绍了通过高价钯催化体系构建C(sp2)-C(sp2)的方法学研究。通过1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸盐)(Selectfluor)的氧化作用，在金属钯的催化下，在室温下分别实现了乙酰苯胺类衍生物邻位C-H活化芳基化、烯基化、酰基化的反应。我们还对其它导向基团的底物也做了尝试，并成功获得了苯甲酰胺类化合物的邻位芳基化产物。我们还报道了通过二价钯催化作用下一锅法合成N-H异喹啉酮的反应。通过在醋酸钯的催化作用下，以N-甲氧基苯甲酰胺类化合物为原料，使其与双取代炔合环生成N-烷氧基异喹啉酮，再在NaH的作用下实现氮氧键的断裂。最后我们还给出了第一步钯催化的合环反应的机理以及NaH介导的氮氧键断裂的机理。除此之外，第四章还介绍了钯催化的其它几种反应类型，包括：钯介导的硝基的还原反应、钯催化条件下的双官能团化反应以及催化量金属钯介导的芳香体系氧化成醌的反应。关键词：碳氢活化，高价钯，异喹啉酮iABSTRATTransitionmetalpalladiumcatalyzedC-HfunctionalizationhasbecomeoneofthemostefficientwaytoconstructnewC-Cbond,C-Nbond,C-ObondandC-X(F,Cl,Br,I)bond.Asaresult,agreatnumberofnaturalproductsandsyntheticallyusefulmoleculeshavebeenefficientlysynthesizedthroughjudiciouschoiceofthesemethodologies.Duetothedifferenceinthecatalyticactivityofdifferentvalencestate,moreandmorechemistspaytheirattentiontotheresearchofthevalenceofthepalladium.Inchapter1,wereviewedthecatalyticreactionsinvolvingthehigh-valentpalladium,thesynthesisofthehigh-valentpalladium,andthereactionsoccurredinthepalladiumcenter.Throughhigh-valentpalladium,somereactionscanoccurinrelativemildcondition,aswellasmakesomereactionscometoareality;Oxidantsplayedanimportantroleinpreparingthehigh-valentpalladium,andtheligandsarecrucialtostabilizetheintermediate;Thestoichiometricreactivitiesatthehighvalencepalladiumcenterprovideusthecredibleevidenceofthereductiveeliminationofthiskindofcomplex.Inchapter2,wereportedtheconstructionofC(sp2)-C(sp2)bondviaahigh-valentpalladiumcatalyzedsystem.Inroomtemperature,weaccomplishedtheorthoC-Harylation,olifination,andacylationoftheacetylanilinesusingselectfluorastheoxidant.Inadditio