浸渍法制备tisio2及其硅烷化改性催化氯丙烯环氧化-preparation of tisio _ 2 by impregnation method and its silanization modification to catalyze the epoxidation of chloropropene.docx

I I 摘 要 环氧氯丙烷（ECH）作为重要的有机合成中间体及有机化工原料，需求量巨 大，一直供不应求。传统的工业生产方法丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法存在的 弊端较多，氯丙烯直接环氧化制备 ECH 成为新工艺研究的方向，催化剂的构建 成为关键。本文通过 SiO2 负载 Ti 制备催化剂 Ti/SiO2，以叔丁基过氧化氢（TBHP） 为氧源，催化氯丙烯环氧化制备 ECH，为新工艺的开发提供了技术积累。 首先，以 TiCl4 为钛源，采用浸渍法将活性 Ti 负载到载体硅胶上制备 Ti/SiO2， 系统考察了制备过程中载体种类、溶剂种类、浸渍温度、浸渍时间、TiCl4 浓度 及载体用量等因素对催化剂结构的影响，采用 FT-IR、UV-Vis、ICP、TG 等多种 手段进行了表征，并进行了氯丙烯环氧化反应评价。结果表明较优的制备条件为： 采用比表面积和孔容较大的硅胶（比表面积：356 m2/g，孔径：7.9 nm，孔容： 1.0 cc/g）为载体，无水乙醇为溶剂，浸渍温度 35℃，浸渍时间 4 h，TiCl4 浓度 为 20 g/L，m(载体):m(TiCl4)为 3.0。该条件下制备的催化剂 Ti 含量为 7.2%，用 于氯丙烯环氧化反应，叔丁基过氧化氢的转化率为 93.1%，环氧氯丙烷的选择性 为 40.4%，叔丁醇的选择性为 72.0%。 其次，为了提高催化性能，对 Ti/SiO2 进行了硅烷化改性。考察了硅烷化试 剂种类、硅烷化试剂用量、硅烷化温度及硅烷化时间等因素对 Si/Ti/SiO2 的影响， 多种手段的表 征及反应 评价结果 表明较优 的改性条件为 ： 六甲基 二硅氮烷 （HMDS）为适宜的硅烷化试剂，硅烷化试剂用量为 m(Ti/SiO2)/m(HMDS) ＝3.0， 在 110℃的温度下反应 3 h。硅烷化改性的 Si/Ti/SiO2 催化性能明显提升，用于氯 丙烯环氧化反应中，叔丁基过氧化氢的转化率为 94.4%，环氧氯丙烷的选择性为 75.2%，叔丁醇的选择性为 91.1%。 最后，对氯丙烯直接环氧化工艺进行优化，考察了反应温度、催化剂用量、 烯过比、反应时间、助剂等因素对反应结果的影响，得出较优的工艺条件为：反 应温度为 90℃，催化剂用量为氯丙烯质量的 7%，烯过比为 12，反应时间为 3 h。 在优化后的反应条件下，叔丁基过氧化氢的转化率为 98.7%，环氧氯丙烷的选择 性为 83.1%，叔丁醇的选择性为 92.0%。助剂 Na2CO3 的加入对反应有抑制作用， 环烷酸钴的加入对反应基本没有影响，醋酸钴的加入能略微提高 TBHP 的转化 率，但影响也不大。催化剂重复使用实验表明：催化剂的活性会随着使用次数的 增加逐渐下降，活性组分 Ti 的流失是原因之一。 关键词：Ti/SiO2；浸渍法；氯丙烯；环氧氯丙烷；硅烷化 II II Abstract As an important organic intermediate and chemical raw material, epichlorohydrin (ECH) is being in huge demand and short supply. There are some disadvantages in the traditional industrial production methods such as high temperature chlorination of propylene and allyl acetate method. The direct epoxidation of chloropropene to ECH provides development for new technology researches, of which the key problem is the construction of catalysts. Here, Ti/SiO2 were prepared by loading Ti on SiO2 carrier and then used in the epoxidation reaction of chloropropene with tert-butyl hydroperoxide(TBHP) as oxidant, providing a technical accumulation for the exploitation of new technologies. In the first part of this thesis, TiCl4 as the titanium source, Ti/SiO2 were prepared by loading Ti on SiO2 c