锂离子电池尖晶石锰基正极材料制备与改性-preparation and modification of spinel manganese-based anode materials for lithium ion batteries.docxVIP

摘要由于具有高比能量和优秀的循环性能，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备，但是若要将其应用于包括电动汽车在内的新市场，还需要进一步改善。层状LiCoO2是目前锂离子电池中应用最广泛的正极材料，但LiCoO2最大的缺点是其昂贵的价格和令人担忧的安全隐患。而尖晶石LiMn2O4成本低廉、无毒性、锰储量丰富、优良的安全性能和尖晶石结构本身允许锂离子在晶格中以3D通道来传输而带来的优秀的倍率性能，被认为是LiCoO2最理想的替代材料之一。但是，尖晶石LiMn2O4在长时间的循环下容量会快速下降，严重阻止了其产业化进程。这种材料的容量衰减的原因可以归结于：（1）当Mn的平均价态低于+3.5时，尤其是在深度放电时的Jahn-Teller效应；（2）在充电至高电压时电解液组分有可能不稳定；（3）Mn2+离子会从电极溶解于电解液中。为了解决其容量衰减的问题，一种方法是对锰离子进行部分阳离子掺杂，合成了通式为LiMxMn2-xO4（M=Al，Cr，Fe，Co，Ni，Cu）的化合物。在上述化合物中有一种部分取代锰离子尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4被证明是一种理想的5V正极材料。这种材料不仅循环性能得到了改善，而且还拥有可接受的比容量（理论比容量147mAhg-1）和高电压平台（4.7VvsLi/Li+）。其缺点是难以合成纯相和高电压时电解液的分解。本论文以尖晶石LiMn2O4及其衍生物LiNi0.5Mn1.5O4为研究对象，尝试以纳米化或掺杂及表面修饰的方法来改善它们的电化学性能，并系统研究了材料结构和电化学性能之间的关系，其主要研究结果和内容如下：（1）传统的Al2O3等氧化物包覆材料具有非电活性的缺点，采用这些材料对尖晶石LiMn2O4进行表面修饰可以改善其循环性能，但是通常以牺牲容量为代价。因此，本文采用本身既可以作为电极材料、可以传导锂离子的FePO4作为表面修饰材料对LiMn2O4进行表面处理。FePO4表面处理减小了电极和电解液的接触面积，减少了副反应的发生从而提高了循环性能，而且还提高了比容量。（2）采用固相法合成的微米级尖晶石LiMn2O4由于锂离子传输距离较长导致其I倍率性能较差，纳米化是解决这一问题的有效途径。本文利用高分子作为结构导向剂合成了具有多孔结构的LiMn2O4纳米颗粒。该材料因较高的锂离子扩散系数和较短的扩散路径而具有优异的倍率性能，当在20C放电时仍然放出105mAhg-1的容量。该材料对应电极在常温下以2C循环时在1000个圈后仍然能保持高达73.3%的容量，在60°C循环100圈之后容量保持率为77.3%，显示出优秀的循环性能。（3）研究了制备方法对LiNi0.5Mn1.5O4的结构和性能的影响。对比了使用共沉淀法、固相法和溶胶凝胶法合成LiNi0.5Mn1.5O4的最优结果。由于颗粒大小和Mn3+离子含量的协同效应，溶胶凝胶法合成的样品对应电极倍率性能最好，循环性能居中；固相法合成的样品对应电极倍率性能略输于溶胶凝胶法，循环性能最差；而共沉淀法合成的样品颗粒最大，倍率性能最差。（4）对比了Mg和Zn掺杂对尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4储锂性能的影响。因两者掺杂的最优结果中LiZn0.08Ni0.42Mn1.5O4显示出更好的电化学性能，所以本文系统的研究了不同Zn掺杂含量在LiZnxNi0.5-xMn1.5O4中对其结构以及电化学性能的影响。Zn的加入抑制了LiNi0.5Mn1.5O4中杂相的生成，使其颗粒变的更小，提高了高倍率下的容量保持率。此外，在LiZn0.08Ni0.42Mn1.5O4电极表面形成了一层钝化膜保护了电极，使其截止电压在高达5.1V时仍然保持了优秀的循环性能。（5）由于AlF3较传统Al2O3等氧化物包覆材料在锂离子电池电解液中的更好的稳定性及更快的锂离子扩散速率，本文采用AlF3对尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4进行表面处理。可能由于AlF3会和LiNi0.5Mn1.5O4表面的杂相发生反应，从而消除了杂相的存在。用2wt.%的AlF3对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面修饰时，包覆量过多影响了倍率性能和比容量。但是，AlF3的表面处理减少了电极与电解液的接触，减少了副反应的发生，有效地改善了室温和60°C时的循环性能。关键词：锂离子电池；LiMn2O4；LiNi0.5Mn1.5O4；表面修饰；形貌控制；掺杂IIAbstractLithium-ionbatterieshavedominatedthemarketofenergystoragesystemsforportableelectronicsduetotheirhighenergydensityandexellentcyclicperformance.However,furtherimprovementsha