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锂离子电池正极材料LiFePO4制备与改性研究 　　摘要：LiFePO4以其优良的综合性能，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。文章阐述了LiFePO4材料的结构、制备方法、改性研究。 　　关键词：锂离子电池；正极材料；LiFePO4 　　 　　锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。LiFePO4 具备橄榄石晶体结构，理论容量为170mAh?g- 1，有相对于锂金属负极的稳定放电平台314V，是近期研究的重点替代材料之一，与同类电极材料相比，具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点。它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡金属氧化物，这些优点使得它特别适用于动力电池材料。 　　一、LiFePO4的结构 　　具有橄榄石结构的LiFePO4为稍微扭曲的六方密堆积晶体，其空间群为Pmnb型，其晶型结构如图1所示。LiFePO4晶体是由LiO6八面体和FeO6八面体构成的，PO4四面体包含在此空间结构中。在ab平面上，LiO6八面体、FeO6八面体和PO4四面体交替排列，形成层状脚手架结构。在LiO6八面体中，Li原子占据八面体的中心位置，在b方向上，通过共用边上的两个氧原子相连成链状结构。在bc平面上，Fe原子占据FeO6八面体的中心位置，在c方向上，通过共用顶点上的一个氧原子相连形成锯齿状结构。P原子占据PO4四面体的中心位置，与相邻的一个FeO6八面体共用棱边上的两个氧原子，同时又与相邻的两个LiO6八面体共用棱边上的氧原子。每个FeO6八面体与相邻的两个LiO6八面体共用棱边上的氧原子。 　　二、LiFePO4的制备方法 　　（一）固相合成方法 　　1、高温固相合成法 　　将锂的碳酸盐（或氢氧化物、磷酸 　　盐）、草酸亚铁（或醋酸亚铁、磷酸亚铁）和磷酸二氢铵混合，在500℃-800℃下煅烧数小时，即可得到LiFePO4粉体。Yamada A 等通过高温固相法合成了LiFePO4样品：先将一定计量比的原料混合均匀，在一定温度下加热预分解，分解后的固体混合物再研磨均匀，然后在高温下灼烧，也有的经过了二次预分解。为防止Fe2 +被氧化，一般用惰性气体作保护气。固相法制备的产物存在以下缺点：物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且煅烧时间长。固相反应合成法所得到的产物电化学性能较差。但固相法设备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产。如果在烧结过程中，让原料充分研磨，并且在烧结结束后的降温过程中严格控制冷却速度，则能获得电化学性能良好的粉体。 　　2、机械化学法 　　机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法。通过机械力的作用，不仅使颗粒破碎，增大反应物的接触面积，而且可使物质晶格中产生各种缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等，有利于离子的迁移，同时还可以使新生物表面活性增大，表面自由能降低，促进化学反应进行，使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。Franger S 等将Fe3（PO4）2?5H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中球磨24h，然后在N2气氛中，500℃热处理仅15min就合成出LiFePO4。在这里热处理是必要的，一方面是为生成晶形完整的LiFePO4，另一方面是使有机添加剂转变为导电炭黑。最终合成出LiFePO4粉体的粒径在几个微米左右（0.5μm-2μm）。经过XRD衍射分析，证明只有单一相的LiFePO4；用化学滴定三价铁的含量表明，三价铁的含量小于1%。在25℃，0.2C倍率下进行充放电，比容量为160mAh/g，20个循环后容量衰减1%。 　　3、微波烧结法 　　Higuchi M等采用微波合成法，将碳酸锂、磷酸二氢氨、乙酸亚铁或乳酸亚铁按化学计量数配比。用乙醇作分散剂，研磨后压片，置于功率为0.5kW，频率为2.45Hz微波炉中，在氩气气氛保护下加热。结果发现，当使用乙酸亚铁作为铁源时，加热10min，即可合成出LiFePO4；而当铁源为乳酸亚铁时，即使加热时间超过30min，也未发现反应。由此可见，乙酸亚铁为一种对微波极为敏感的物质，而乳酸亚铁为对微波较不敏感物质。同时也发现，微波加热时间对合成过程有明显影响。当加热5min时，没有LiFePO4相产生；加热10min时，即可得到单一的LiFePO4；而加热到20min时，则产生大量的Li3Fe2（PO4）3杂相，说明为了合成单一相的LiFePO4，控制好微波加热时间非常重要。 　　（二）软化学法 　　与固相合成法相比，软化学合成法可以制备高性能的产品，产品的型貌和微观结构可以人为控制，产品具有结晶程度高、粒度均匀、粒径小和比表面积大等特点。在合成过程中，由于该法得到的前驱体粒度小，物料混合均