二茂铁巯酯制备 电化学还原及自组装修饰的分析-analysis of electrochemical reduction and self-assembly modification of ferrocene mercaptoester.docxVIP

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果.据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得峰时或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料.与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意.学位论文作者签名:盛淋签字日期:叫0年d月1/日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解脱;大(J有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅.本人投权在制可以将学位论文的叫部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文.(保密的学位论文在解密后适用本投权书)拙文作肌签字日期:2.0/;年6月(，日学位论文作者毕业去向:工作单位:通讯地址:签字叫:7/lfl年6月扩日电话:邮编:第一章综述§1.1二茂铁衍生物的性质与应用1.1.1二茂铁衍生物及其特性二茂铁又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯合铁，属于金属有机化合物。具有特别的夹心形状结构，两个平面环之间夹着2价铁离子，互为交错构型。二茂铁的分子式是(C5H5)2Fe，分子量是186，橙黄色粉末状或者针状结晶，气味类似樟脑丸，熔点是173~174℃，沸点为249℃，100℃以上便能升华。二茂铁溶于二氯甲烷、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、苯、煤油、汽油、柴油等常用有机溶剂，不溶于水，溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解，不分解；其基团是高度富电子体系，具有氧化还原性、化学稳定性、高度热稳定性、耐辐射性、芳香性及低毒性，分子呈极性。在化学性质方面，二茂铁与芳香族化合物类似，易发生亲电取代反应，不易发生加成反应，能够进行甲酰化、酰基化、磺化、金属化、烷基化以及配合体交换等反应，具有在溶液中两个环可以自由旋转的特点，所以在环上能形成多种取代基的衍生物[1]。正是由于二茂铁的这些特点，使得二茂铁自出现以来就引起了很多科研工作者的极大兴趣。1951年Kealy和Pauson利用格氏试剂C5H5MgBr和催化剂FeCl3合成得到了二茂铁[2],几乎同时Miller[3]等人用环戊二烯和铁在300℃及常压下也制得了该物质。随着红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）、质谱（MS）和穆斯保尔（Mossbauer）谱等结构分析技术的发展，使科研工作人员对二茂铁及其衍生物本质的探索成为可能。各种以二茂铁为骨架或者含有二茂铁基的化合物被不断合成出来，并进行深入研究，以期得到具有特殊性能的化合物。对于二茂铁及其衍生物的合成、性质结构的研究工作非常活跃，极大地推动了有机金属化合物和结构理论的发展，拓宽了金属有机化学研究的范围，开辟了一个新领域，使有机金属化学进入一个新的时代[4]。合成的衍生物主要包括二茂铁基聚合物、手性二茂铁配合物、单、多核二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物、二茂铁分子树配合物等，其中很多都有非常广泛的用途。二茂铁衍生物结构和性质的特殊性主要体现在以下四个方面[5]：（1）具有亲油性，能顺利通过细胞膜，这就为它和细胞内各种酶相作用提供了条件；（2）具有芳环的一些性质，易发生亲电取代反应，容易塑造；（3）具有一般化学药品不具备的低毒性；（4）具有氧化还原的可逆性，能在酶作用下参与代谢作用。该类化合物在医学、生物学、微生物学等方面均得到了很广泛的应用。1.1.2二茂铁衍生物的应用二茂铁化学发展迅速，由于他们特殊的化学结构，使其在物理、化学、生物等方面有一些独特的性质，在多个领域应用广泛[6]。（1）在生物医学方面由于二茂铁衍生物的亲油性，使其能够顺利通过细胞膜，与细胞内的各种酶、RNA、DNA等物质起作用，因此可能作为治疗某些疾病的药物；二茂铁衍生物的氧化还原可逆性，使其在生物酶的作用下能够参与各种代谢作用；二茂铁衍生物的芳香性，使其易于发生亲电取代反应，且其一定厚度的夹心结构导致二茂铁衍生物无法接近某些酶的活性部位，具有较强的选择性[7]；低毒性且具有高度的热稳定性和化学稳定性。很多二茂铁衍生物已成功用作半抗原、抗生素、补血药等，并且作为特殊的附加剂、抑制剂和各种形式示踪材料，促进肝的再生药等应用。铁元素是动植物所必需的微量元素之一，缺铁性疾病的最好疗法是应用含铁制剂。过去的铁制剂多为铁盐（包括有机酸和无机酸铁盐），但是它们都存在较大毒性，不易长期服用，且转化率也很低。前苏联奥斯米扬诺夫[8]早在70年代就研究出一种优良抗贫血剂——邻羧基苯甲酰二茂铁钠盐(结构式：o-NaOOC-Ph-CO-Fc),该药物能够在体内被破坏分解出活性铁，容易被胃肠吸收。制剂预先做了动物实验，显示出良好的药效,并且通过500例贫血病人的临床治疗，肯定了其药效。环硫醚二茂铁是由二茂铁醇化合物与硫化氢作用生成的，