芳烃friedel-crafts酰基化反应固体酸催化剂的分析-analysis of solid acid catalyst for aromatic fried el - crafts acylation reaction.docx

摘要芳香酮类化合物是一类重要的化工产品，广泛用于医药、农药、涂料的生产。Friedel-Crafts酰基化反应是合成芳香酮类化合物的主要方法。目前所使用的催化剂普遍存在污染环境且难回收等问题。为此，本文设计并制备了一系列高效的固体酸催化剂，用于催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应。1、通过对金属氧化物和载体的研究发现，Fe2O3/HY对间二甲苯与苯甲酰氯的反应具有优异的催化性能。在优化的条件下，苯甲酰氯的转化率高达99.5%，2,4-二甲基二苯甲酮的选择性为94.5%。此外，Fe2O3/HY对富电子芳烃的酰基化反应均表现出较高的催化活性。通过BET、NH3-TPD和Py-IR表征发现，Fe2O3的掺杂没有增加HY的比表面积、孔容和总酸量，但是Fe2O3/HY的Lewis酸量明显多于HY分子筛，从而使得Fe2O3/HY对此酰基化反应具有优良催化性能。2、通过对酰化试剂产生亲电质点机理的研究发现，TPA/TiO2的总酸量尤其是Br?nsted酸量较多，使乙酸酐质子化，有助于酰阳离子的形成，因而具有较高的催化活性。而FeTPA/TiO2因具有较高的Lewis酸性，更容易与苯甲酰氯结合，促进苯甲酰正离子的形成，因而其催化性能优异。当FeTPA的负载量为30wt%，FeTPA/TiO2的比表面积和微孔孔容均最大，对间二甲苯与苯甲酰氯的反应具有极高的催化活性；然而，当FeTPA/TiO2的焙烧温度高于300℃，活性组分开始分解，催化剂失活。3、活化的Fe-MIL-101存在较强的Lewis酸性，且这种催化剂的孔道尺寸较大，底物更容易进入其孔道内且与不饱和配位的金属位点作用，因此其对间二甲苯的苯甲酰化反应具有极高的催化活性。在最优的反应条件下，苯甲酰氯转化率高达99.43%，产物的选择性为94.58%。此外，Fe-MIL-101仅适用于以酰氯为酰化试剂的酰基化反应。4、以三聚氯氰和间苯二酚为原料，Fe2O3为催化剂，THF为溶剂，制备了三（2,4-二羟基苯基）-1,3,5-三嗪，产率为56.42%。此外，我们以苯甲醛为原料，经过缩合、脱水、亲核加成、成环四步反应得到了UV-1577中间体，建立了该化合物的合成工艺。关键词：间二甲苯，酰基化，Fe2O3/HY，FeTPA/TiO2，Fe-MIL-101，三嗪ABSTRACTAromaticketonesareaclassofimportantchemicalsandwidelyemployedinmedicinal,agriculturalchemicalandcoatingindustries.TheyarenormallymanufacturedbyFriedel-Craftsacylation.However,seriousenvironmentalpollutionarisesfromthecatalystsusedforthisreaction.Therefore,aseriesofefficientsolid-acidcatalystsweredesignedandappliedfortheFriedel-Craftsacylationofarenesinthispaper.1、Aseriesofthesupportsandmetaloxideswereselectedandexamined.ItwasfoundthatFe2O3/HYexhibitedexcellentcatalyticperformanceintheacylationofm-xylenewithbenzoylchloride.Undertheoptimalconditions,theconversionofbenzoylchloridewas99.5%,theselectivityof2,4-dimethyl-benzoylbenzophenonewas94.5%.Inaddition,Fe2O3/HYprovidedapromisingcatalystfortheacylationofelectron-richareneswithacylchloride.ThecharacterizationresultsofBET,NH3-TPDandPy-IRindicatedthatmodificationofHYzeolitewithFe2O3slightlyaltereditsspecificsurfacearea,porevolumeandtotalacidiccapacity,butmoreLewisacidsenhancedthereaction,soFe2O3/HYdisplayedtheexcellentcatalyticperformanceonthisacylation.2、Themech