改性tio2纳米管阵列的制备及光电性能分析-preparation and photoelectric properties analysis of modified tio _ 2 nanotube array.docx

国内图书分类号：TB34 学校代码：10213国际图书分类号：620 密级：公开工学博士学位论文改性 TiO2 纳米管阵列的制备及光电性能研究博 士 研 究 生：刘 蕊导 师：强亮生 教授申 请 学 位：工学博士学 科：化学工程与技术 所 在 单 位：理学院答 辩 日 期：2012 年 12 月授予学位单位：哈尔滨工业大学Classified Index: TB34 U.D.C: 620Dissertation for the Doctoral Degree in EngineeringPREPARATION OF MODIFIED TiO2 NANOTUBE ARRAYS AND THEIR PHOTOELECTRICAL PROPERTIESCandidate：Liu RuiSupervisor：Prof. Qiang LiangshengAcademic Degree Applied for：Doctor of EngineeringSpeciality：Chemical Engineering TechnologyandAffiliation： School of ScienceDate of Defence： December, 2012Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology摘要摘要摘 要阳极氧化法制备的 TiO2 纳米管阵列因其具有高度整齐的一维排列结构、高 的电子传输速率和电子寿命，在染料敏化太阳能电池中展现出诱人的应用前景。 但又因结构易坍塌和染料吸附量低等问题，难以充分发挥一维 TiO2 纳米管阵列 的结构优势。本文针对阳极氧化法合成 TiO2 纳米管阵列的制备条件选择和改善 太阳能电池光电转化性能等问题进行了研究。选择不同的电解液体系，研究 TiO2 纳米管阵列的结构及其影响因素；采用表面处理、ZnO 及 Sm2O3 改性，使制得 的 TiO2 纳米管阵列获得了较高的光电转化效率。在 H3PO4/NH4F 无机电解液体系中采用阳极氧化法制得了 TiO2 纳米管阵列， 通过 FESEM 系统地考察了搅拌速率、煅烧温度、H3PO4 添加量、F-浓度、氧化电压、氧化时间对纳米管阵列表面形貌、管径及管长的影响。结果发现，搅拌速率、H3PO4 与 F-浓度、氧化电压对形貌和孔径有较大的影响，氧化反应时间 对管长的影响较为显著。根据单因素影响条件，选择其中影响较为显著的三个 因素，采用 Box-Behnken Design 方法设计实验，通过软件模拟得到排列紧密的 TiO2 纳米管阵列的最佳制备条件为：氧化时间为 240 min，氧化电压为 15.39 V， NH4F 的浓度为 0.5 mol/L，经由软件模拟得到 TiO2 纳米管阵列管内径为 33 nm， 管长为 1.43μm。通过 XRD 和 UV-vis 表征手段分析了不同煅烧温度和煅烧时间 对 TiO2 纳米管阵列晶体结构和光电性质的影响，得到最佳的煅烧条件为 500 ℃ 煅烧 2 h。并通过实时的电流监控探讨 TiO2 纳米管阵列的生长机理。以乙二醇有机体系为电解液，采用阳极氧化法制得了 TiO2 纳米管阵列，分 析了 F-浓度、水添加量、氧化电压及反应温度对 TiO2 纳米管阵列形貌、管径及 管长的影响，发现水添加量是能否形成 TiO2 纳米管阵列的关键因素，在 40 V 的氧化电压，0.3 wt%的 NH4F 浓度，2 vol%的水添加量及 25℃的反应温度下得到的 TiO2 纳米管阵列的管径光滑，且高度有序的排列。同时以乙二醇制备的 TiO2 纳米管阵列为染料敏化太阳能电池的光阳极，采用四异丙氧基钛(TnB)和氧 电浆联合处理其表面，结果表明：TiO2 纳米管阵列结构仍然存在，在纳米管阵 列表面及侧壁出现了 TiO2 纳米粒子，提高了表面粗糙度和亲水性，增加了染料的吸附量，相对于纯 TiO2 纳米管阵列，染料敏化太阳能电池的光电转化效率从1.89%提高至 3.68%。采用阴极电沉积方法制备了异质结型 ZnO/TiO2 纳米管阵列。研究了 ZnO/TiO2 复合电极的表面形貌、晶形及光吸收性能，结果表明：阴极电沉积法I—— PAGE XIV —-- III -哈尔滨工业大学工学博士学位论文制备的 ZnO/TiO2 复合电极表面出现致密的 ZnO 粒子，表面粗糙度提高、禁带 宽度变小、染料吸附量大、电子寿命长。以 ZnO/TiO2 纳米管阵列为光阳极组装 的染料敏化太阳能电池，相对于纯 TiO2 纳米管阵列，60 min 电沉积的 ZnO/TiO2 复合光阳极的光电转化效率可从 1.71%提高至 3.76%。采用水热法制备了 Sm2O3 改性 TiO2 纳米管阵列