以氨基酸为手性源可聚合酰胺类单体及其聚合物合成与表征-synthesis and characterization of polymerizable amide monomer and their polymers use amino acids as chiral sources.docxVIP

第 1 章 绪论1.1 手性分离的方法手性化合物的研究意义立体异构体是指分子中的结构基团在空间三维排列不同的化合物，立体异构 体可分为：一、对映体(enantiomer)是指立体异构体之间互为镜像关系，不能够 在空间上重叠的立体异构体就像是人的左右手一样，称为具有手性(chirality)，其 来源是希腊语 Chiro(手)。我们可以用手套与手的关系来说明生物大分子与对映 体之间的相互关系，就像右手带不上左手手套，这种现象称之为手性识别。当分 子结构上某一碳原子上连有四个互不相同的基团时就称其为手性中心或不对称 中心，相应的化合物称作手性化合物，若分子中有 x 个手性中心，将产生相应多 的 2 的 x 次方个立体异构体，也会有 2 的 x-1 次方对对映异构体。除了由手性中 心引起的手性以外，还有由于手性平面或者手性轴引起的手性。手性这个命题对 于化学、生物学、医学和药学的理论和实践都有重大的意义。自 1950 年代以来，Pasteur 通过显微镜首次成功的分离了酒石酸钠盐的左旋 体与右旋体，经进一步的研究得出：天然有机化合物大多数都是不对称的，这种 不对称性表现在它们的结构不能与其自身的镜像相重合。手性化合物分子和其镜 像互为同分异构体，当分子中含有不对称的碳原子时即此原子与四个不同的基团 或原子相连时，这个化合物分子就可能具有手性，它的对映体就可能存在。对映 体的一个显著特点是除旋光性不同外，对映体与本体的化学与物理性质均相同。手性化合物广泛存在于大自然中，它是自然界的本质属性之一，高度不对称 的环境是生命现象中的各种化学过程的反应场所，构成机体的物质如蛋白质、多 糖、核酸和酶等，几乎全是手性的，他们在人类体内扮演着重要生理功能。在机 体的代谢和调控过程中所涉及的物质（如酶和细胞表面的受体）一般也具有手性， 手性的识别和变化参与了生命中的各种生化反应过程。聚合物科学领域包括天然手性高分子以及人工合成的手性聚合物，被广泛应 用于许多领域如：作为对不对称合成催化剂[1,2]，色谱技术中用作对映体选择性 分离的手性固定相（CSP）[3-5]，生物电极合成中的手性识别材料[6,7]，微波吸收 剂[8]，膜分离技术[9，10]，以及非线性光学以及光电方面都有着的应用[11]。人工合 成手性聚合物最近的研究动态是在大分子链侧基引入手性功能基团。自然界中， 以共价键方式，如氨基酸形成蛋白质，这是进一步组织成高层次的非共价键超分 子结构的一种形成方式[12,13]。手性聚烯烃高聚物是重要的一类旋光性聚合物，按照手性结构来源可以分成两大类，一是聚合过程中因其结构的立体规整度诱导的而形成的旋光性聚合物[14]，二是由含手性侧基的乙烯基单体包含以下几种：1．乙烯基醚2．乙烯基酮3．丙烯酸酯类4．丙烯酰胺类 按照单体结构与性质，这类高聚物的制备方法除常用的普通自由基聚合[15]、配位聚合[16]、离子聚合[17]、加成聚合[18]等多种合成方法。这些聚合物在手性识 别以及对映体拆分等诸多方面有着广泛应用，并在手性催化、手性液晶、特殊光 学材料以及生物技术、医药研发等领域展有着良好的应用前景[19]。氨基酸（Amino acid）是蛋白质(protein)的基本成分，赋予蛋白质特定的分 子结构形态，使它的分子具有生化活性，典型的生物大分子聚合物，不仅是生物 重要的组成成分，而且是手性助剂和有机合成中的物质基础，以氨基酸为基础合 成的聚合物也将显示一定的生物相容性以及可生物降解性。利用氨基酸进行合成 手性聚合物的研究从 1960 年开始[20]，带有由于特有的不对称结构以及生物相容 性能手性氨基酸侧基的聚烯烃在药物输送、生物降解材料，手性固定相、手性不 对称催化合成以及金属离子吸附剂等方面具有潜在的应用价值，作为人体必需氨 基酸，手性氨基酸有许多优异的特性，如它的稳定多肽 α-螺旋构象，所形成的 聚合物也可以通过分子内氢键形成稳定的螺旋结构，在医药、食品、等行业具有 重要的应用前景[21]。图 1. 1 DNA 双螺旋结构在蛋白质中，氨基酸序列所构成的肽片段通过酰胺间的氢键(N-H···O=C)形成 α-螺旋或 β-折叠等二级结构（如图 1.1 所示），这些结构再折叠成为特定 的三维结构。受生物螺旋结构所带来的灵感，人们已经合成出许多人造螺旋结构 化合物。例如 Nowick 等人多年来一直致力于模拟蛋白质结构，以寡聚尿素（oligourea）作为骨架并悬挂手性酰胺基团，利用基团间的氢键形成 β-折叠二 级结构[22]（如图 1.2 所示）。图 1. 2 寡聚尿素 β- 折叠二级结构利用这一规律，Nolte 和 Cornelissen 等报导了含有手性酰胺基团的异氰酸酯 高分子（polyisocyanides），可形成非常稳定的 β-螺旋结构[2