吡唑衍生物甲基化反应及杯吡咯对甲醇辨认的理论研究.pdfVIP

南开大学硕士论文 摘 要 进行了研究： t．3-甲硫基．4．R(R=CN,C02Et)．5一氨基吡唑与碘甲烷反应的机理。 基于实验结果，本文对吡唑衍生物与碘甲烷反应提出了几种可能的反应途 径。途径I是碘甲烷脱去吡唑环上的质子后与碘甲烷反应生成两种异构的产物。 途径II认为碘甲烷直接进攻吡唑环上的三级氮原子，然后脱去碘化氢生成产物， 由于反应物存在两种异构体而导致生成两种异构的产物。本文还研究了产物甲 基转移的异构化反应。’‘通过对反应物、产物和中问体的构型优化，过渡态的寻 找、频率分析以及各个过渡态IRC的计算，得出以下结论： (1)反应物直接脱去质子需要很高的能量，是途径I的速控步，在常温下不 易进行。 (2)在途径II中，反应物通过分子问氢转移生成异构体的活化能很低，并且 途径II中每一步都不需要高的活化能，常温下容易进行。 (3)．产物甲基转移反应的活化能很高，在常温下产物不容易发生甲基转移的 异构化反应。 2．杯[4]吡咯与甲醇相互作用的研究 构建并优化出1,31交替式，1，2交替式和部分杯式杯[4]吡咯分别与甲醇形成 1：1和1：2的复合物稳定构象，进行了频率分析计算，并采用6．31+G木木基组对这 六个复合物进行了NBO计算和BSSE结合能校正。研究表明，杯[4Nt咯与甲醇 主要通过氢键作用形成复合物；对于这三种构象，形成1：2的复合物的结合能大 于形成1：1复合物的二倍，说明更容易形成1：2的复合物。比较六个复合物的能 要存在形式。 关键词：密度泛函，过渡态，反应机理，杯[4]日}E咯 南开大学顺}论文 Abstract LANL2DZbasis the6-31G+and sets， functional(B3LYP)calcdafions，using Density havebeen to the employedstudymehtylation methan01． andtheinteraction and ofcalix[4]pyrrole the to examineall reactionbetween Accordingexperiments，wepossible pyrazole I isassociatedwiththe derivativesandiodomethane．The dehydrogenation pathway of and attackof onbmh atoms ofthereactantsthe CH3I nitrogen pyrazole．The tothe transferofthe IIis asfollows：first；due reactants， pathwayshowing hydrogen on atomoftheisomerstoform twoisomersare attacks