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高铁酸盐及其绿色分解产物的性质研究 摘要 本论文探讨了温度、碱浓度、FeO户浓度对经由高铁酸盐生成的绿色物质的 影响。用原子吸收、XRD,紫外可见光谱 、M6ssbauer谱以及自行设计的化学 滴定法，研究了电解法制备高铁酸盐阳极电解液的绿色分解产物以及高铁酸盐固 体绿色分解产物的化学本质。 采用静止的玻碳电极做工作电极研究了不同体系的Fe(VI)/Fe(III)电对的循 环伏安特性。体系为:0.015-0.06mol/L的Na2Fe04溶液;0.01-0.025mol/L的NaFe02 溶液;混合有胶体石墨的K2Fe04固体和其分解产物KFe02粘附在玻碳电极上做 工作电极的体系。前两个体系的电解液为1bmol/L的NaOH，后一个体系的电解 液为16mol/L的KOH. 针对传统的电解法电流效率低且随着电解的进行高铁酸盐浓度逐渐降低这 一问题，本实验室提出了快速电合成的概念。通过改进电解装置，使得阳极液中 高铁酸盐浓度达到适于规模生产的较高水平。从而进一步研究了电解制备中主要 工艺因素对电流效率和高铁酸盐浓度的影响，在此基础之上，本论文获得了实验 条件下高铁的表观电合成速率方程。 通过研究固体和液体高铁酸盐以及它们的绿色分解产物的化学以及电化学 性能，得出以下结论: 一、当Fe042-溶液的碱浓度越小，加热温度越高时，生成绿色溶液的时间越 短。Fe氏2-浓度越大，生成的绿色溶液越浓。当Fe042浓度小于。Irnol/L时，加 热将不能得到绿色溶液。分析绿色溶液的原子吸收和紫外可见光谱，表明绿色溶 液中不仅含有在电解过程中引入的Mn(VI),还含有Fe(VI)分解的中间产物 Fe(IV)o用自行设计的化学滴定法也证明了绿色溶液中Fe(1VI)的存在。但当分析 溶液中引入K+时，实验误差较大，K}的影响目前尚不明确。由高铁酸钾固体加 热分解制得的绿色固体粉末经XRD和MBssbauer谱检测，表明高铁酸钾加热分 解直接生Fe(III)，不经过四价和五价的中间价态。至于分解产物的绿色可能是 K2MnO4造成的。 二、通过对不同体系的循环伏安特性的研究表明，玻碳电极在研究 VFF/))eeIlli(( 的电化学特性方面优于铁电极和铂电极。以Hg/HgO/16mol/LNaOH 为参比电极时，在0.7V-1.OV处的阳极峰和0,15V-0.2V处的阴极峰是一对共辆峰， 这两个峰为不可逆峰。当Na2FeO4的浓度大于0.02molfL,NaFe伍的浓度大于 U13mol几时，这一组共扼峰可同时出现。由于玻碳电极在浓碱溶液中的氧析出 过电势非常大，可使Fe042-的形成峰与氧析出峰达到完全分离。 三、面积较大的铁电极和两阴夹一阳极的全氟离子隔膜电解槽，在303^- 308K和16mol/LNaOl-I中，可快速电合成获得0.40-0.48moULNa2Fe认溶液。 研究了该条件下高铁的电合成与分解动力学。发现高铁的表观生成速率由高铁的 电合成与分解两部分组成，其速率方程式为:(FeO42-)谈g=k电w[OH]2-k分解 [Fe042-11.14[Fe(OH)3]o.aa/[OH]。在278^-318K范围内高铁电合成与分解的表观活 化能分别为34.46,75.17kJ/mot,指前因子分别为405mol-。L·h，和3.48xlO mole·护32。尸。据此可圆满解释电解过程中的各种实验现象。 关键词:高铁酸盐，绿色分解物，穆斯煲尔谱，化学滴定法，循环伏安， Fe(Vl)/Fe(III)，电合成 速率方程 STUDYONTHEPROPERTITYOFFERRATE(VI) ANDITSGREENDECOMPOSITIONPRODUCT ABSTRACT Somefactorsinfluencingtheformationofthegreensolutionsfromferrate solutionswereinvestigated.Aqualitativestudyoftheeffectsoftemperature, alkalinity,andconcentrationoftheferrateionontheformationofthegreensolution wasmadeundercarefullycontrolledconditions.Thenatureofgreensolut