香豆素-habi可见光引发体系的量化计算研讨.pdfVIP

摘要 香豆素衍生物，特别是在7位上有氨基取代基团的4一甲基或4一三氟甲基香豆素 衍生物是目前得到广泛应用的蓝绿色激光染料。作为可见光光敏剂，它们能够有效地 吸收可见光，并且获得较高的光敏引发效率。因此，当它们被应用于六芳基二咪唑 (HABI)类光引发体系时，能够解决HABI类光引发体系只对紫外光敏感的问题。 近年来，随着激光光固化技术的发展，高效的长波长光引发体系成为研究的重点， 而这就需要找到或设计出波长更长、性能更好的新型香豆素类光敏剂。 量化计算是研究7一氨基香豆素衍生物性质的一种重要方法。通过它，不仅可以 得到化合物的几何结构和电子密度分布等信息，而且还可以解释一些光谱例如紫外 光谱的特性。 本论文通过量化计算的方法研究了14种7一氨基4．甲基或7．氨基4．三氟甲基香 豆素衍生物的基态和激发态的性质，得到了这些化合物的几何构型、电荷分布以及 分子轨道的能量、形状和组成类型，计算了香豆素衍生物分子各个激发态的能量、 振了强度和跃迁类型，并且根据对应的分子轨道类型将这些跃迁分别归属为冗川。 跃迁、n_兀+跃迁、o-÷7c+跃迁以及兀_÷o’跃迁。 本论文用多种计算方法计算了香豆素衍生物的紫外吸收波长，并与实验数据进 行了比较。结果发现，SCI．PCM／／TD．B3LYP／6．31 I+G(d，p)方法的计算精度最高。 只有前者的一半。因此，在对计算精度的要求不是特别高的情况下，还是选择使用 SCI．PCM／／TD．B3LYP／6．3 I+G(d)的计算方法最为合适。 本论文使用B3LYP／6．3I+G(d，p)的方法，计算得到了香豆素衍生物基态分子、 阳离子自由基和第一激发态分子的单点能。在此基础上又计算得到了香豆素衍生物 基态分子、阳离-了自由基和第一激发态分子的吉布斯自由能以及香豆素衍生物从第 一激发态到阳离子自由基的吉布斯自由能变化值。将各种香豆素衍生物从第一激发 态到阳离子自由基的吉布斯自由能变化值，按照大小排序，由此间接地比较出这些 香豆素衍生物与HABl分子之间的电子转移反应的吉布斯自由能变化的大小。结果 发现，在4位上取代了三氟甲基的香豆素衍生物，从第一激发态到阳离子自由基的 吉布斯自由能变化值，全部大于那些在4位上取代了甲基的香豆素衍牛物。也就是 说，香豆素衍牛物4．甲基上取代的氟原了不利于香豆素衍生物与HABl分予之间的 电了转移反应进行。 本论文分析了香豆素衍牛物7一氨基上取代的烷基和苯基以及4一甲基上取代的 氟原了对香豆素衍生物的基态分了和阳离子自由基的性质的影响。研究的结果表明， 7一氨基上取代的苯基和4一甲基上取代的氟原了均对香豆素衍生物的性质有较大的 影响。7一氨基上取代的苯基，减小了分子轨道中占据轨道与空轨道之间的能量差， 有利于电子从占据轨道到空轨道的跃迁，最终造成了香豆素紫外光谱吸收波长的红 移。4．甲基上取代的氟原子更是显著地造成了香豆素衍生物紫外吸收波长的红移， 入m觚的增加幅度达到20．30nm。但是另一方面，4一甲基上取代的氟原子又不利于香 豆素衍生物与HABl分子之间的电子转移反应进行。 本论文还对两种新设计出的香豆素衍生物DPAC和DPAFC在气相中的入m觚值 进行了预测，其结果一个超过380nm，另一个更是将近420nm，已经达到了可见光 的范围。也就是说，单单从吸收波长的角度来看，DPAC和DPAFC已经可以作为 可见光光敏剂使用。若是再考虑它们与HABl分子之间的电子转移反应的吉布斯自 由能变化的大小，DPAC应该属于比较容易进行电子转移反应的香豆素衍生物。而 DPAFC则由于4一甲基上取代的氟原子，对它与HABl分子之间的电予转移反应不利。 因此，综合考虑两方面的因素，只有DPAC有可能成为我们需要的新型可见光光敏 剂。 关键词：香豆素衍生物， 可见光光敏剂， 量子化学计算， 紫外吸收光谱 Ⅱ Abstract coumarin Coumarin or7-amino-4-trifluoromethyl 7-am