原子转移自由基聚合合成可光关联接枝共聚物-synthesis of photoinduced graft copolymers by atom transfer radical polymerization.docxVIP

大类单体：1.苯乙烯及取代苯乙烯类，如苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠等。颜德岳[25]等较为系统地研究了苯乙烯的ATRP反应规律，结果表明通过ATRP反应可合成出聚苯乙烯作为疏水性链段，与亲水性链段形成的双亲性共聚物，其相对分子量分布很窄(Mw/Mn1.1)。PatelR[26]等人利用氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF)引发对乙烯基苯磺酸钠ATRP反应形成主链为聚芳醚砜、侧链为聚对乙烯基苯磺酸钠的接枝共聚物，该聚合物膜具有较高的离子交换容量和质子传导率、较低的吸水率以及良好的热力学性能，可用于燃料电池质子交换膜的制备。2.丙烯酸酯和取代丙烯酸酯类，如MMA，甲基丙烯酸羟丙酯等。Shen等[27]系统地研究了MMA的ATRP反应，合成出分子链长度可调且分子量分布指数很窄(Mw/Mn1.3)的聚合物；Schon[28]等研究了丙烯酸酯的ATRP反应特性并制得Mw/Mn1.2的大分子单体，该大分子单体的末端含双键，可与其他小分子单体发生共聚，形成接枝共聚物。3.丙烯酰胺以及取代丙烯酰胺类，如丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)等。丙烯酰胺类单体具有较好的生物相容性以及如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAA)的温度敏感性等优点，因而常用于生物医学材料和温度敏感性材料的合成。Teodorescu[29]等研究了(甲基)丙烯酰胺的ATRP反应特性，并详细研究了其反应机理与规律；Jude等[30]专门研究了N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的ATRP反应，并确立该单体的最佳反应条件；Liu[31]等人通过CMPSF引发DMAA进行ATRP反应，成功合成出对温度敏感的纳米粒子，并且可以通过调节温敏侧链的长度来调节纳米粒子的温度敏感性。4.其他单体，如丙烯腈、4-乙烯基吡啶等。Li[32-33]等人在综合性能优异的聚酰亚胺薄膜材料的表面通过引发4-乙烯基吡啶进行ATRP，合成出具有抗微生物细菌的生物医学材料，研究结果表明该材料具有良好的生物相容性和抗菌性能，可应用于制作人造器官。引发剂引发剂是ATRP研究的中心问题。ATRP反应中，引发剂的类型和用量决定着最终产物的分子量及其分布。用作ATRP反应的引发剂必须满足两个重要条件：一是链增长引发应很快；二是副反应尽可能小。从理论上讲，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷RX(X=Br[34]、Cl[35])的均可以用作ATRP反应的引发剂。研究表明所有α位上含有诱导或共轭基团的卤代苯基化合物[36]、卤代羰基化合物、卤代腈化合物等都能引发单体进行ATRP反应[37]；后来，Percec[38]等研究发现，含有S-Cl的取代芳基磺酰氯也可以用作苯乙烯和丙烯酸酯类单体的引发剂。其还研究了N-氯-N-丙基对甲苯磺酰氯引发苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP反应。该类引发剂的S-Cl键的离解能低，引发效率高于卤代烷。Li[39]等人以含Si–Cl键的引发剂进行ATRP反应，在聚丙烯上成功接枝PMMA，也说明Si–Cl可以作为ATRP的引发剂。近年来，根据新材料分子设计的需要，还开发一些多功能引发剂[40-42]。催化剂体系ATRP的催化剂体系包括过渡金属和金属配位剂两个部分，最初使用的催化剂体系是由卤化亚铜(CuX)/2,2，联吡啶(bpy)[43]组成。1.过渡金属ATRP催化剂体系中，过渡金属是极为重要的组分。有报道指出[44],能应用于催化ATRP反应的过渡金属元素在结构上须满足下列要求：(1)存在相差一价的两种氧化态的电子结构；(2)对卤原子有合适的亲和力；(3)该金属离子的高价态的配位体上能选择性地容纳一个卤原子；(4)配体与金属离子间要有较强的络合能力，形成相对稳定的络合物。目前，已被研究证明可应用于ATRP的过渡金属除Cu[45]外，还包括Ni[46]、Fe[47-48]、Re[49]、Ru[50]、Pd[51]、Mo[52]、Rh[53]、Cr[54]共九种过渡金属。也有研究同时使用两种过渡金属作为催化剂[55]的金属组分。2.配位剂配位剂是ATRP反应中研究中的热门课题，它具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。配体对催化剂的活性和选择性有很大影响，合理的配体选择可以使聚合反应可控，同时有望在较低的温度下进行ATRP反应。ATRP的配体多为含氮化合物，常见的二齿配体如bpy，由于其价廉易得，是使用最为广泛的配体[56-59]，bpy也有自身的缺点，其形成的过渡金属络合物溶解性较差，往往与体系形成非均相体系，造成催化效率低、聚合反应不可控等问题，在反应中通常需要大量的加入配体才能实现聚合反应的可控。因而研究人员对配体进行进一步的拓展，用溶解性能更好的取代联吡啶、多胺等来代替bpy。常用的有4,4-二（5-壬基）-2,2/-联吡啶(dNpy)[60]、五甲基二亚乙基三胺(PM