用密度泛函计算有机份子的pKa值和亨利常数值.pdfVIP

摘要 本文用相对吉布斯自由能差以及量子参数的方法在 B3LYP／6—3 1+G(d，p)水平上计算了106种羧酸和70种醇及酚的pK．值， 合物，72种含氯化合物，32种含溴化合物，和33种硝基化合物在水 溶液中的亨利常数值。计算结果表明： (1)这两种方法都可以用来计算羧酸和醇及酚的pKa值。分别在气 相和溶液相中用相对吉布斯自由能差的方法计算羧酸pKa值：相关系 数R分别为0．87，0．92，标准偏差也低至0．58 pKa，0．48pKa；而分别 使用气相和溶液相中的量子参数MEPo预测羧酸分子的酸性：相关系 数R分别为O．82，．0．76，标准偏差分别为0．67啦，0．78 pKa；用气 相和溶液相中的量子参数MEPn预测羧酸分子的酸性，相关系数R分 别为O．83，．O．82，标准偏差分别为0．65 pKa，0．68瞄；使用气相和 溶液相中的相对吉布斯自由能差计算醇及酚分子的pKa值：相关系数 R分别为0．97，0．99，标准偏差也低至O．80 pKa，0．48pKa；使用气相 和溶液相中的量子参数MEPo预测醇及酚分子的酸性：相关系数R分 别为．0．96，0．94，标准偏差分别为0．95 pKa，1．13幽；用气相和溶液 相中的量子参数MEPH预测羧酸分子的酸性：相关系数R分别为 一0．96，．0．91，标准偏差分别为1．01幽，1．43pKa。通过比较可知， T 万方数据 用相对吉布斯自由能差的方法计算的结果比较准确，该方法既可以准 确计算二元酸的第一步电离和第二步电离的幽值也可以计算含有强 极性基团的分子的陇值。但是此种方法需要较多的计算机时。虽然 量子参数的方法也可以计算二元酸的第一步电离和含有强极性基团 的分子的p屁值，但是计算结果的精确度却没有用溶液相相对吉布斯 自由能差方法计算的高。所以当对分子的酸性要求不是很准确的情况 下，可以选择用在气相中量子参数的方法预测分子的酸性，既可以节 省大量的计算机时又可以满足实验需求；若对分子的酸性要求较高 时，尤其是对于分子中有强极性基团存在时，则需选用相对吉布斯自 由能差的方法进行计算误差会更小。 (2)用密度泛函理论计算43种醇，50种胺，24种醛，32种酮， 33种含氟化合物，72种含氯化合物，32种含溴化合物，和33种硝 lnH， 基化合物的亨利常数值，计算值和实验值的最大误差分别为3．15 ．3．18lnH，．2．97lnH，2．13lnH，．3．24lnH，3．48lnH，．3．13lnH，．2．40 lnH，1．94 lnH单位，计算的标准偏差分别为1．38 lnH,1．55lnH,1．18 lnH单位，达到较为满意的程 lnH,1．24lnH,1．44InH,1．49lnH，O．95 度。因此，用密度泛函方法计算其亨利常数，是一种简单、快速、而 又较准确的的好方法。 关键词：密度泛函理论，量子参数，pKa值，亨利常数 II 万方数据 ABSTRACT Int