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芳香碳氢键活化官能化研究进展 　　摘要: 目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香C―H键的活化.例如Pd，Ru，Rh，Cu，Ni，Fe等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳香C―H键活化官能化.对近年来过渡金属催化的芳香C―H键活化构建C―C键反应进展进行了综述. 　　? 　　关键词: 芳香；C―H键；活化；官能团化? 　　中图分类号:O 643.32 文献标志码:A 文章编号:1672-8513(2011)05-0317-10 　　 　　Progress on the Aromatic C―H Activation/Functionalization 　　 　　MO Fan?yang ,ZHANG Yan，WANG Jian?bo 　　? 　　 　　（Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering of Ministry of Education,? College of Chemistry，Peking University，Beijing 100871，China) 　　 　　Abstract: 　　A series of transition-metal complexes have been found to catalyze aromatic C―H activation. For instance，transition metal complexes of Pd，Ru，Rh，Cu，Ni and Fe could realize various aromatic C―H activations / functionalizations with or without directing groups. In this paper，progress on the C―C bonds formation through transition metal catalyzed aromatic C―H activation/functionalization in recent years has been summarized. 　　? 　　Key words: aromatic；C―H bond；activation; functionalization 　　 　　C―H键是构成有机化合物的最基本化学键之一.由于具有较高的键能，其基本特点是稳定坚固且极性很小，在没有官能团活化的情况下通常很难发生化学反应.C―C键的形成是有机合成化学的核心问题.一般形成芳香C―C键的方法是从芳基卤化物或类卤化物出发，通过钯或镍催化与各种金属试剂的偶联反应来实现，如Suzuki偶联、Stille偶联、Kumada偶联、Negishi偶联以及Heck反应等等.这类反应无疑在现代有机合成中具有非常广泛的应用，但同时它们的缺点和不足也是非常明显的.这也是为什么人们一直在探索新方法，新途径来构建芳香C―C键的原因.其中通过芳香C―H键活化的途径越来越被人们所重视和深入研究.考虑芳香卤化物大多来源于芳香烃化合物，芳香C―H键活化较芳香卤化物反应具有环境友好、可操作性较强而且节省成本，符合绿色化学的特点.对于这类化学键的激活与重组，是近些年来研究的热点.? 　　目前芳香C―H键的活化官能化研究相对比较成熟，基本都是应用过渡金属催化来实现这类C―H键的转化，切断C―H键形成C―M键是通常的活化途径［1-2］.另外，还可以通过金属卡宾进行的芳香C―H键插入反应，以及通过自由基的过程等活化途径，但是目前这些方法只有在特定的分子环境内才能实现高效和选择性，而过渡金属催化C―H键的活化官能化已经研究比较成熟，反应可控性好而且具有普遍性.根据作用机制分类，可以分为有导向基团导向的活化和没有导向基团导向的活化.根据金属的不同，目前已发现多种过渡金属可以实现芳香C―H键的活化.例如一些较低氧化态的过渡金属能直接氧化加成到C―H键中，如Rh(I)和Ru(0)等；还有一类具有较高氧化态的金属通过亲电过程生成C―M键，如Pd(Ⅱ)或Pd(Ⅳ)以及Au(Ⅲ)等等.如果从活化后生成的产物来分类，可以将官能化分为C―C键的形成和C―Y键的形成（Y为卤素、氧、硫和氮等）.本文对于近年通过过渡金属催化的芳香C―H键活化构建C―C键进行简要综述.? 　　1 钯催化的芳香C―H键活化构建C―C键? 　　钯催化剂广泛用于C―H键的活化来构建C―C键，尤其对于芳香C―H键的活化［3］.已有的结果表明，芳基钯(Ar―Pd)物种是由芳香亲电过程再去质子化得到的，在这个过程中，Pd??2+?起到了一个关键的作用.因此，PdCl?2和Pd(OAc)?2最早被化学计量地用