电极过程动力学 第2章 电极-溶液界面的基本性质.pptVIP

电极过程动力学 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 §2.1 研究“ 电极/溶液”界面性质的意义 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。 电极/溶液”介面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列两个方面： 1．? 电极材料的化学性质与表面状况 这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。大量实验事实 表明，通过控制这些因素，可以大幅度的改变电极反应的速度。 2．“电极/溶液”界面上的电场强度 这方面的因素可称之为影响电极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。 “电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表示， 随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本章主要讨论的内容。 §2.2 相间电势和电极电势 §2.2.1 实物相的电势 静电学对真空中任一点的电势定义为将一个单位正电荷从无穷远处（电势的参考零点）移至该点时对抗电场力所作的功。 电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远处移至实物相内一点的过程中，除了对抗电场力作的电功外，还应考虑实物相核试验电荷间非库仑力所作的功。 假设研究的对象是一个由良导电体构成的球，球体所带的电荷完全均匀的分布在球面上。此时，试验电荷的转移过程可分成二个阶段（图2-1）： 第一阶段，设想将试验电荷自无穷远处一直距球面约10-4～10-5厘米处。 第二阶段，设想试验电荷越过球面而达到球体内部。 §2.2 相间电势和电极电势 图2－1 将试验电荷自无穷远处移至 实物相内部时所作的功 §2.2 相间电势和电极电势 粒子的脱出功： 当试验电荷从相内移出到相外时，这一过程所涉及的能量变化相当于试验电荷从该项溢出而必须摆脱该相物质之间的短程相互作用及越过表面时对表面电势所作的功。这部分功称为试验电荷在相的“脱出功”，显然应满足下列关系式： 脱出功的数值与实物相及脱出粒子的化学性质有关。最常用到的是电子的脱出功 §2.2.2 相间电势差 两相之间出现“相间电势”的原因只可能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。 根据以上关于孤立相电势的讨论不难推想，所谓两相之间的电势差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面三种： （i）? 外部电势差，又称“Volta电势差”, （ii） 内部电势差，又称“Galvani电势差”， （iii）?电化学势差, （对i粒子而言） §2.2.2 相间电势差 如果两相相互孤立，不存在粒子交换的可能性，则各相的电势只与其荷电状态及所处位置的电势有关。这时可以通过外部对其充、放电或改变其相对位置改变两相之间的电势差（如电容）。 如果两相（?, ?）之间可以发生粒子的转移，则当达到相间平衡时，有 (2.6) 对于能在?, ?两相转移的电子，有 即 式（2.7）可以表达成 §2.2 相间电势和电极电势 由(2.8), 由前面可知 因此，可以得出 即相互接触的两相之间的外部电势差（接触电势差）与两相中电子的脱出功之差相联系。 3.测量相间电势的可能性 2.3 测量内部电势差 3.测量相间电势的可能性 若将 及 代入(2.13)可以得到 两相中电子化学势之差不能直接测量。只有当两测量端相?,? 有相同的物质组成，即 ,才有 （2-13*） 这是实验测量实物相中不同