电极过程动力学 5-7章.pptVIP

电极过程动力学 目 录 第一章 绪论 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 第四章 电化学步骤的动力学 第五章 复杂电极反应与反应机理研究 第六章 交流阻抗方法 第七章 若干重要电极过程的反应机理与电化学催化 第五章 复杂电极反应与反应机理研究 §5.1 多电子步骤 §5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 §5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤 §5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤 §5.5 电极反应机理及其研究方法 §5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程 §5.7 中间价态粒子的电化学检测 第六章 交流阻抗方法 §6.1 电解池的等效阻抗 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗 §6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响 §6.4 电极交流阻抗的复数阻抗图 §6.5 交流阻抗的测量方法 §6.6 电化学阻抗谱数据处理的若干问题 第七章 若干重要电极过程的反应机理与电化学催化 §7.1 氢析出反应 §7.2 氧还原反应 §7.3 甲醇的电化学氧化 §7.4 氯的阳极析出反应 §5.1 多电子步骤 如果电极反应中涉及一个以上的电子，而且这些电子的转移过程不是一次完成的，则与原先（第四章）假定的反应式( )中n个电子转移一步完成的情况相比要复杂得多。下面通过比较简单的多电子二步转移的电极过程来分析这个问题。 设电极反应 由下列两个电化学步骤串联组成： §5.1 多电子步骤 为数学上处理方便，设n1 = n2 = na ， 联立（5.1a）式和（5.1b）式并消去 X 项，得到极化曲线的表达式： §5.1 多电子步骤 §5.1 多电子步骤 2．联立解（5.3b）式与（5.1b）式，得到 §5.1 多电子步骤 3．若i10 ， i20 相差不大，则（5.2）式分母中两项均不能忽略。然而，在高极化区可以略去逆向反应而由（5.1a）式和（5.1b）式得到 §5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 前面讨论的电极过程只涉及基本的液相传质步骤和电化学步骤。然而，还有一类反应，当始态反应粒子通过液相传质到达电极表面后，还需要经过某些转化步骤才形成能直接参另电极反应的反应粒子；或者，在电化学步骤中形成的初始反应产物，也往往要经过一些转化步骤，才能最终形成稳定的反应产物。若电极反应涉及一次以上的电子转移，则转化步骤还可能发生在两次电子转移步骤之间。虽然这些转化反应的速度常数与电极电势无关，但对整个电极过程的动力学有明显的影响。它们主要发生在电极表面附近的薄液层（简称“表面层”）中或“电极/溶液”界面上，前者称为“均相表面转化步骤”，后者称为“异相表面转化步骤”。 如果化学转化步骤(C)发生在电化学步骤(E)之前，就称为“前置”化学转化步骤。包括前置化学转化步骤的电极过程常称为“CE型”；如果化学转化步骤发生在电化学步骤之后，就称为“随后”转化步骤，整个电极过程称为“EC型”过程；有时转化步骤还可能与电化学步骤平行，则称为“平行”化学转化步骤。当然，采用这种分类方法时必须同时说明电极反应进行方向。因为，对于阴极反应为“前置”的转化步骤，在阳极反应时就变为“随后”的步骤了。 §5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 伴有前置均相化学转化步骤的电极过程出现得比较广泛。例如有机酸的还原反应中未解离的酸分子往往比其阴离子更容易还原，因而在一定的pH值范围内，反应按下列方式进行： §5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 CE型电极过程的反应模式为 §5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 1）若表面层中前置均相转化速度很慢，与由O*本身在电极上还原所引起的极限扩散电流Id O* 相比小得可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽视而有极限电流Id(I)= Id O* 2）若表面层中的前置转化速度比O、O*在溶液中的扩散传质速度快得多，以致可以看作O与O*均能直接参加电极反应，从而极限电流与在图中更负的电势处观测到的O、O*两种粒子的极限电流之和相等，即有I d(II)=I dO*+IdO，其中IdO 相当于由 O 引起的极限扩散电流。 §5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 上述前两种情况与一般扩散电流相同。下面对第3种情况作进一步的分析处理。 考虑到前置均相转化反应的影响，可以