无机及分析化学课件 第3章.ppt

在配位平衡的计算中，更常用到的是累积稳定常数β。对配位反应： 累积稳定常数与分步稳定常数间存在以下关系： … 则各级配合物的浓度为： ， ， … M ML MOH OH L Y HY NY H N MY MHY MOHY H OH ＝ ＋ 主反应 副反应 3.7.2 配位反应的副反应系数 在配合物MY的体系中,若金属离子M与配位体Y之间生成MY的反应看做主反应,则金属离子与溶液中其他共存的配位体L或OH－之间的反应，以及配位体Y与溶液中其他共存的金属离子或H＋之间的反应都是副反应，表示如下: 为了定量地表示副反应进行的程度,必须引入副反应系数. 1. 配位剂的副反应系数 （1）酸效应系数 配位剂Y是碱，易于接受质子形成共轭酸，因此酸度对副反应的影响是最常见的。Y与H＋反应逐级形成HY，H2Y，…，HnY氢配合物： 表示未与M反应的配位剂的各种形体的总浓度是游离配位剂浓度[Y]的多少倍。酸度越高， 值越大，配位剂发生的副反应越严重，因而 又称为酸效应系数。如果没有副反应发生，则 , 。 可以推导出 可见，酸效应系数只与有关常数和[H+]有关， 仅是[H+]的函数。 例1 计算pH＝4.0时，氰化物的酸效应系数及其对数值. 解： 例2 计算pH＝5.0时EDTA的酸效应系数及其对数值。EDTA的各级酸的lgβ1~lgβ6分别是10.34，16.58，19.33，21.40，23.0，23.9。 解： 副反应系数的计算虽然包含许多项，但一般只有少数几项是主要的，其他项均可忽略。 （2）共存离子效应 若除了金属离子M与配位剂Y反应外,共存离子N也与配位剂Y反应,这也是一种副反应.共存离子引起的副反应为共存离子效应,其系数就是共存离子效应系数,用 表示. 是 的浓度与游离 的浓度之和， 为 的稳定常数， 为游离 的平衡浓度。 若有多种共存离子 ，则： （3）Y的总副反应系数 例3 在pH=6.0的溶液中，含有浓度为0.010mol·L-1的EDTA，Zn2＋及Ca2＋，计算 和 。 解：已知 ， 时， 例4 在pH=1.5的溶液中，含有浓度为0.010mol·L-1的EDTA，Fe3+及Ca2+，计算 和 。 解：已知 ， 时， 2. 金属离子M的副反应系数 （1）配位效应与配位效应系数 当M与Y反应时，若有另一配位剂L存在，而L能与M形成配合物，则主反应会受到影响。这种由于其他配位剂存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应，配位剂引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数，用 表示 。 表示没有参加主反应的金属离子总浓度 是游离金属离子浓度 的多少倍。 越大，表示金属离子被配位剂L配合得越完全，即副反应越严重。如果M没有副反应，则 。 可知，当L的平衡浓度一定时， 为一定值，而等式右边各项的数值分别与M，ML，ML2，…，MLn的浓度大小相对应。 可导出： 或 例5 在0.10mol·L-1的[AlF6]3-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：已知[AlF6]3-的β1＝1.4×106，β2＝1.4×1011，β3＝1.0×1015，β4＝5.6×1017，β5＝2.3×1019，β6＝6.9×1019，故： 因此 比较上式中右边各项的数值可知配合物的主要存在形式是[AlF4]-，[AlF5]2-及[AlF3]。 （2）金属离子的总副反应系数 若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，则其影响用M的总副反应系数 表示： 若多种配位剂L1,L2,…,Ln同时对M产生副反应，则： 一般，只有一种或少数几种配位剂的副反应是主要的，由此决定总副反应系数，其他的可以忽略。 在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离