第九章　氨基化.pptVIP

精细有机合成-牛瑞霞 应用化学2006级 第九章 氨基化 一、定义及重要性 2、重要性 1）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 硝化还原： 氨解法： Hoffmann降解法（酰胺重排） 羧酸还原法 二、氨基化试剂（氨解剂） 1、液氨 2、氨水 3、氨气 4、铵盐 5、有机胺（伯、仲、叔胺） 用于需要避免水解副反应的氨基化过程。 如：2-氰基-4-硝基氯苯的氨解。 广泛用于液相氨基化。过量氨可以用水回收，循环利用。 用氨水进行的氨解过程，应该解释成是由NH3引起的，而不是NH4OH。 因为水是很弱的“酸”，它和NH3的氢键缔合很不稳定，而NH4OH是弱碱，它在氨水中的存在量极少。 9.2 羟基的氨解 1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺甲胺三甲胺） 2）催化剂：SiO2/Al2O3； 3）温度：350～500℃； 4）压力：0.5～5MPa。 二、酚类的氨解 1）用于C8～10醇的氨解；（沸点高，不易汽化） 2）催化剂：金属合金,如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。 3）温度：90～190℃； 4）压力：0.7MPa。 1、苯酚及其衍生物的氨解 2-萘胺不能通过磺化-氨解、氯化-氨解来制备，原因：对于苯、萘而言，-SO3H,-Cl极不活泼，很难发生氨解反应。 也不能通过硝化-还原来制备， 原因：硝基不易进入β位，主要得α-硝基萘。 而氨解前体酚羟基是可以通过磺化-碱熔制备，由此开发了Bucherer反应。 注意：并非所有的萘酚磺酸都较容易地使羟基转变成氨基。 吐氏酸 J-酸 9.3 卤基的氨解 二、芳环上卤基的氨解 1、氨解剂：25％氨水 2、反应历程：亲核置换反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 3、催化剂： 1）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 9.4 芳环上磺酸基的氨解 难氨解，仅限于芳环上含强吸电子基的蒽醌。 9.5 芳环上硝基的氨解 酰胺还原 环氧乙烷和氨/胺加成 腈基化合物还原 异氰酸酯水解 N－取代酰亚胺水解 ——氨解和胺化 大庆石油学院 《精细有机合成》 上页 下页 总目录 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 9.3卤基的氨解 9.1 概述 9.2羟基的氨解 9.4芳环上磺酸基的氨解 9.5芳环上硝基的氨解 1、定义 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 9.1 概述 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应，叫做胺化反应。 广义上，还包括仲胺和叔胺。 2）制备芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化-还原法） 是该类化合物的主要制备方法，包括：醇羟基氨解、羰基化合物胺化氢化、卤基氨解。 芳环上引入氨基的方法（其它方法） 25.3 29 34.1 wt,% 40 30 20 T,℃ 不同温度下氨在水中的溶解度 防止氰基水解 1、液氨 操作压力高，过量氨难再以液氨形式回收。 2、氨水 工业氨水浓度25%。 3、氨气 用于气固相接触催化氢化 4、铵盐 如尿素、羟胺等。 ROH：醇、酚和羟基蒽醌 一、醇羟基的氨解 气固相接触催化氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨解 工艺方法 主要用于制低级胺及一些长链胺 醇羟基不够活泼，氨解反应条件较苛刻，高温高压催化剂 1、气固相接触催化氨解法（C1-C2） 2 CH3OH + NH3 → (CH3)2NH + 2 H2O 2、气固相临氢接触催化胺化氢化（C2-C4） 催化醇脱氢 催化加氢 或酮 进一步反应得仲、叔胺 3、高压液相氨解 (芳胺主要采用硝化-还原制备，当取代方法难以进入目的位置时采用氨解的方法) 一元酚不活泼，氨解条件苛刻。 SiO2/Al2O3，425 ℃ 多元酚活泼，但工业应用价值不大 β-萘胺 2、萘酚衍生物的氨解 在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。 遵循如下规律： -OH在1位时，-SO3H在2，3位阻碍，4位促进 -OH在2位时，-SO3H在3，4位阻碍，1位促进 两者异环时，影响不大。 染料中间体 吐氏酸 γ-酸 ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX δ + 合成脂肪胺的方法很多，所以该方法只是用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况。 一、脂肪族卤化物的氨解 δ - δ -