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二氧化碳水合物形成、预测及防治方法 　　[摘 要]在二氧化碳试气过程中，经常会在井筒上部和地面流程形成水合物，形成的水合物严重地影响正常试气，甚至会危及人、井与设备的安全。为了避免形成水合物，需要知道二氧化碳形成水合物的压力及温度条件，及时采取相应措施。本文介绍了二氧化碳形成水合物的原因及条件，绘制了二氧化碳形成水合物预测图版，介绍了二氧化碳水合物的防治方法。 　　[关键词]二氧化碳；水合物；形成条件；影响；预测；防治 　　中图分类号：TG556 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）47-0053-01 　　1、二氧化碳水合物的结构、形成及对试气的影响 　　在自然界以及油气生产过程中，已经发现的天然气水合物晶体结构有Ⅰ型、Ⅱ型两种。 　　Ⅰ型结构是天然气小分子（如CH4、C2H6、以及H2S、CO2、N2等非烃分子）与水在一定条件下形成的立方晶体结构；Ⅱ型结构由所含分子大于乙烷、小于戊烷的较大分子形成的菱型晶体结构。当二氧化碳气体分子占据全部晶格中的孔室时，二氧化碳水合物分子可写成： CO2?6H2O 。 　　CO2气体从气藏中被采出或多或少都含有水汽， 包含自由水和饱和水， 同时也含有少量的油脂和烃类化合物。CO2水合物是指在一定的压力和温度条件下，CO2气体中的水与CO2及烃类气体构成的结晶状结合物（图1），CO2水合物属于结构Ⅰ型水合物。 　　CO2气体形成水合物一般需要具备以下几个条件： 　　（1）气体的温度必须等于或低于气体中水蒸气的露点，有自由水存在； 　　（2）具备一定的压力、温度条件，即在一定压力下，其温度低于对应的相平衡温度。在一定温度下，其压力高于对应的相平衡压力； 　　（3）压力的波动以及气体的高速流动、流向突变产生的搅动； 　　（4）水合物晶体的存在及晶种停留的特定物理位置（弯头、阀门、孔板、粗糙的管壁等）。 　　CO2气体形成水合物有一个最高温度（临界温度），若超过这个温度 ，再高的压力也不能形成水合物，CO2气体形成水合物的临界温度为10.0℃。 　　形成的CO2水合物会对油管、计量孔板、地面流程造成阻塞和阻碍加热装置的热传导等危害，严重影响气井的正常试气，甚至会危及人与设备的安全。 　　由于试气管柱上部及地面流程形成水合物并逐渐积累，最终将堵塞管柱上部及地面试气流程。如果堵死地面流程，将使测气失败，如果堵死分离器下流管线有可能造成分离器憋爆的事故。如果堵死试气管柱上部油压将开始下降，出口气量逐渐下降至不出气。 　　当CO2系统的温度、压力条件在水合物相平衡曲线（图2）BC的左边时CO2和水才能生成水合物。 　　2、二氧化碳气体形成水合物预测图版的建立 　　在CO2水合物相平衡曲线图（图2）中Q1 和Q2 点分别为气体（气） 、 水合物（固） 、 水（液） 、 冰和气体（液） 、气体（气）、水合物（固）、水（液）四相共存点，其中Q2 点（P = 4. 499 MPa、T = 283. 0 K）又被称为CO2水合物的临界分解点，只有当CO2系统的温度小于Q2 （10.0℃）点时，即当CO2气体系统的温度、压力条件在曲线BC的左边时CO2和水才能形成水合物，在其它区域不能形成水合物。 　　将（1）式采用电子表格的形式绘制成CO2形成水合物预测图版（图3），可供施工现场判断CO2气体是否满足形成水合物的压力、温度条件。压力、温度条件在曲线左边时CO2和水才能形成水合物，在其它区域不能形成水合物。 　　4、天然气水合物的防治方法 　　要防止CO2水合物的形成，可通过改变CO2和水的混合物所处的条件：在一定压力下升温，保证其温度始终高于相平衡温度；在一定温度下降压，保证其压力始终低于相平衡压力；通过加人甲醇、乙二醇等化学添加剂，改变水合物相平衡条件。实际上，在气井测试中，为了满足测试需要，通常不会采用降低压力的方法实现天然气水合物防治。结合现场工艺、技术条件，介绍五种适用于现场的气井测试天然气水合物防治方法。 　　4.1 加热法 　　蒸汽换热器是实施加热法的主要工具，这就是在维持原来压力状态下使地面流程中的CO2气体温度高于生成水合物的温度。工作时，蒸汽在蒸汽换热器内与流体进行热交换，通过控制蒸汽量，确保在此压力下，流程中经过热交换的流体温度高于水合物相平衡温度，从而有效防止CO2水合物产生或使已经产生的CO2水合物晶体分解。由于这种方式的热交换量有限，流体温度不会有很大升高，有时不能保证其高于天然气水合物相平衡温度，还会产生CO2水合物。在这种情况下，可以通过注人化学添加剂法，改变相平衡条件，降低相平衡温度，以满足流体温度高于相平衡温度。井筒上部形成的CO2水合物可以采用热洗井的方式解堵。 　　4.2 注入化学添加剂法 　　某些化学添加