配位化合物（三）ppt课件.ppt

§3 配位平衡;Ks越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定。 ;配离子(如Cu(NH3)42+)的生成是分步进行的。 Cu2++ NH3 → Cu(NH3)2+ ① K1=1.41×104 Cu(NH3)2+ + NH3 → Cu(NH3)22+ ② K2 =3.17×103 Cu(NH3)22+ + NH3 → Cu(NH3)32+ ③ K3=7.76×102 Cu(NH3)32+ + NH3 → Cu(NH3)42+ ④ K4? =1.39×102 K1、K2、K3 、K4称为逐级稳定常数。 反应(1)最易进行，反应(2)中的NH3 受到第一个 NH3的斥力，同时也有空间位阻，故难些, (3)、(4)更难些。这可从 K1 K2 K3 K4看出。 Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。;累积稳定常数 βn = K1 K2 …Kn ≡ Ks （n 表示配离子中的配体数）;对于同一类型配合物，可用 Ks来比较配离子的稳定性， Ks 值越大，配合物越稳定。;[例] 将0.2 mol?L-1的 AgNO3 溶液和2.0mol?L-1的 NH3·H2O 等体积混合，求平衡后体系中的 [Ag+] 。解: 由于体积变化，Ag+的起始浓度是0.1mol?L-1, NH3的起始浓度是1.0mol?L-1 。 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Ks= 1.6×107 由于NH3·H2O过量，可以认为 [Ag(NH3)2+] = 0.1 mol ?L-1 而消耗 NH3的浓度为 0.1×2 = 0.2 mol ?L-1 ， 故平衡时[NH3] = ( 1.0 - 0.2 ) mol?L-1 ;解得 x = 9.8 × 10-9， 即平衡时体系中[Ag+]= 9.8 × 10-9 mol ?L-1;试比较0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0 mol·L-1的氨水和在0.10mol·L-1的[Ag(CN)2]-溶液中，含有1.0 mol·L-1的CN-时，溶液中Ag+的浓度。 (Ks, [Ag(NH3)2]+=1.7×107， Ks, [Ag(CN)2]-=1.0×1021); x=[Ag+]=5.9 × 10-9 mol·L-1 同理可得，在[Ag(CN)2]-溶液中， [Ag+]=1.0 × 10-22 mol·L-1 结果表明，水溶液中[Ag(CN)2]- 比[Ag(NH3)2]+更稳定 ;对于不同类型的配离子，只能通过计算来比较它们的稳定性。 如 CuY2- 和 Cu(en)22+ 的 Ks分别为 6.0×1018 和 4.0×1019 ，表面看似乎后者比前者稳定，但事实恰好相反。因为前者是 1:1型，后者是 1:2型。;3.2 影响配合物稳定性的因素 ;如： Cu2+ + 2 | = | Cu |;(1) 螯合物的同一配体必须含有两个或两个以上能给 出电子对的配位原子，常见的配位原子有 N, O, S。 (2) 螯合物的同一配体中配位原子之间应间隔两个或 三个其它原子，这样才能形成稳定的五元环或六 元环的螯合物。 三元环因张力太大一般难以形成；一些无机含氧 酸CO32-，SO42-，S2O32-等可与某些金属离子螯合 成四员环，但稳定性很差；七元环或八元环的二 胺型螯合物一般在酒精溶液中才能制成，在水溶 液中不稳定。;原因：五元环角度(108°)更接近C的sp3杂化轨道的 夹角，张力小，环稳定； 六元环角度(120o)更接近C的sp2杂化轨道键 角，一些具有共轭双键的配体易与中心原子 形成六元环。;EDTA二钠盐;最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸钠（EDTA二钠盐）： 四个给出电子对的氧原子（不是羰基上的氧原子）和二个给出电子的氮原子， 可与绝大多数金属离子 形成稳定的螯合物。 如Ca2+和Y4-螯合时形成 5 个五元环。 ;螯合环中若双键增加，则配合物的稳定性增加。 如叶绿素、血红蛋白、酞菁染料等卟啉类配合物显著稳定，在于形成了带双键的六员环。 螯合物可以是不带电荷的中性分子(易溶于有机溶剂)，也可以是带电的配离子(