水泥石碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀影响因素及抑制机理分析-analysis of influencing factors and inhibition mechanism of cement stone carbosulfan - calcium silicate sulfate attack.docx

摘要水泥石碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀(Thaumasiteformofsulfateattack，简称TSA)发生时，使水泥石中的C-S-H凝胶变成一种灰白色、无胶结能力的泥状物质，导致其强度显著降低甚至完全丧失，这种硫酸盐侵蚀的危害性比传统硫酸盐侵蚀更为严重。已有研究证实，水泥石TSA需在低温、有水且同时存在碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐的条件下才能发生，但其影响因素十分复杂，抑制机理至今尚未统一认识。进一步研究主要因素对该类腐蚀的影响，确定有效抑制措施并探明其作用机理，对确保混凝土结构的抗硫酸盐侵蚀性能具有重要意义。本文试验研究了侵蚀介质种类、浓度、pH值以及养护条件、环境温度等环境因素对水泥石TSA的影响，重点研究了活性矿物掺合料和多聚磷酸盐、甲酸钙、硝酸锶等化学外加剂对水泥石TSA的抑制作用，采用X射线衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜（SEM）、核磁共振（NMR）等现代测试技术，系统分析了主要因素对水泥石TSA的影响规律及活性矿物掺合料和化学外加剂对水泥石TSA的抑制机理，揭示的主要规律如下：水泥石TSA受环境条件影响。侵蚀介质的种类和浓度是影响水泥石硫酸盐腐蚀的重要因素。5%MgSO4溶液、饱和石膏溶液及5%硫酸钠溶液均能导致水泥石形成碳硫硅钙石，其中5%MgSO4溶液对水泥石侵蚀性最强，5%硫酸钠溶液次之，饱和石膏溶液最弱；不同浓度MgSO4溶液对水泥石的腐蚀作用不同，质量浓度2%、5%和10%时均能诱发水泥石TSA，浓度为2%时，水泥石主要主要腐蚀产物为石膏和碳硫硅钙石，浓度为5%时，主要腐蚀产物为钙矾石和碳硫硅钙石，浓度为10%时，主要腐蚀产物为水镁石和碳硫硅钙石，且浓度为5%的溶液对水泥石破坏作用最强；同等条件下，外部硫酸盐比内掺硫酸盐对水泥石的侵蚀更严重。早期养护条件对水泥石抗TSA性能影响较大，与水中养护相比，空气养护可改善早期水泥石抗TSA性能，密封养护对水泥石抗TSA性能不利。碳硫硅钙石易在pH值为10.5左右的环境中生成。低温环境可加速水泥石TSA进程，环境温度为5℃时水泥石以TSA破坏为主，20℃时水泥石也可形成碳硫硅钙石，但水泥石破坏以石膏型硫酸盐侵蚀为主。活性矿物掺合料可以改善水泥石抗TSA性能。粉煤灰对水泥石TSA的抑制作用与其组成、掺量和细度有关，活性SiO2和Al2O3含量较高、烧失量较低的粉煤灰改善水泥石抗TSA性能效果较好；组成相同的粉煤灰，掺量为30%时对水泥石TSA的抑制效果最好；比表面积超过600m2/kg的粉煤灰改善水泥石抗TSA效果更显著。矿渣粉掺量达70%时可有效抑制水泥石TSA发展，且提高细度能进一步改善水泥石抗TSA性能。掺入6%的硅灰可改善水泥石抗TSA性能。矿物掺合料复掺较单掺对水泥石TSA抑制效果更佳。活性矿物掺合料可细化水泥石孔径，降低Ca(OH)2含量，抑制水泥石TSA，其作用的化学本质在于，通过二次水化生成大量比表面积更大、聚合程度更高、热力学稳定性更好的低钙硅比C-S-H凝胶。采用C-S-H凝胶平均直链长度可以评价活性矿物掺合料对水泥石TSA的抑制效率，该值达3.7左右时，水泥石具有良好的抗TSA性能。掺加提高水泥石早期强度和抑制碳硫硅钙石结晶的化学物质可抑制水泥石TSA的发展。甲酸钙通过提高水泥石早期强度改善水泥石抗TSA性能，在0.3%~0.7%范围内，水泥石抗TSA性能其掺量提高而增强；硝酸锶可促进水泥水化，细化水泥石孔径，其掺量1.5%时对提高水泥石抗TSA的作用最好；多聚磷酸钠对碳硫硅钙石结晶有抑制作用，掺量在0.3%以内可改善水泥石早期抗TSA性能。采用FTIR和NMR组合可有效确认水泥石中是否形成碳硫硅钙石。碳硫硅钙石FTIR图谱中特征峰主要为500cm-1、670cm-1等，500cm-1附近特征峰可作为判断碳硫硅钙石存在的依据之一，石膏及C-A-S-H凝胶中[AlO4]均可能在670cm-1处存在明显吸收峰，不宜以670cm-1处吸收峰单独作为判定碳硫硅钙石存在的依据。在可能存在石膏或[AlO4]的条件下，宜采用FTIR和NMR组合的测试方法确定水泥石腐蚀产物中是否存在碳硫硅钙石。碳硫硅钙石是水泥石腐蚀产物中唯一可能含有[SiO6]的矿物，其NMR图谱中的化学位移在-180ppm附近。关键词：水泥石，TSA，影响因素，活性矿物掺合料，化学外加剂，抑制机理ABSTRACTThethaumasiteformofsulfateattack(TSA)oncement-basedmaterialsismoreseriousthanconventionalsulfateattackasitcantransformC-S-Hgelincementpasteintoahoary,incohesivemassandresultinasi