熔体与玻璃体ppt课件_2.ppt

举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃） 冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低 结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。 冷却速度(℃/min) 0.5 1.0 5.0 9.0 Tg(℃) 468 479 493 499 对Tg的讨论 1、传统玻璃： Tm Tg，而且熔体与玻璃体的转 变是可逆的， 渐变的。 2、非传统玻璃(无定形物质)： Tm Tg，熔体与玻 璃体的转变不可逆。 气相沉积法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化的连续性 性质 温度 Tg Tf 玻璃性质与温度变化的关系 第一类性质：玻璃的电导、 比容、粘度等。 第二类性质：玻璃的热容、 膨胀系数、密度、折射率等。 第三类性质：玻璃的导热 系数和弹性系数等。 两个特征温度： Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以 消除玻璃的内应力。粘度为1012~1013泊。 Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状 态的性质。粘度为109泊。 Tg~Tf：称为转化温度范围（或反常间距），是固 态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围， 结构变化较大，从而导致性能的突变。 结论：任何物质不论化学组成如何，只要具备上述 四个特征都称为玻璃。 一、玻璃态物质形成方法简介 二、玻璃形成的热力学观点 三、形成玻璃的动力学手段 四、玻璃形成的结晶化学条件 §3.4 玻璃的形成 一、玻璃态物质形成方法简介 1、传统玻璃生产方法 熔融冷却法 工业上：冷却速度为40~60K/h 实验室：冷却速度为1~10K/s 由熔融法形成玻璃的物质 2、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。 由非熔融法形成玻璃的物质 二、玻璃形成的热力学观点 熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可以有三种冷却途径： 3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也 释放部分能量。 1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部 分能量。 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 许多科学家从各种热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！ 从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶 态转变的趋势，玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大， 故析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。 三、玻璃形成的动力学观点 1、Tamman观点 影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u 二者都与过冷度 △T有关 △T=Tm-T 成核、生长速率与过冷度的关系： u IV u IV 析晶区 亚稳区 1）在亚稳区，过冷度过大或过小均不利于熔体析晶。 2）在析晶区，IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核，又有利生长。 3）如果 IV和 u的极大值所处的温度很靠近，熔体易 析晶而不易形成玻璃。 由上图可知： 2、Uhlmann观点： 实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(Vβ/V ＝10-6 ) 判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的晶体体积分数Vβ/V 为： 当体积分数很小（ 10-6 ）时，上式可简化为： 1、选择一个特定的最小晶体分数10-6； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入晶体体积分数公式； 4、以 ΔT=Tm-T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出三 T曲线图。 三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制： 大 小 晶体 t 玻璃 ΔT 三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体 积分数的晶体的时间是最少的。 (t1, ΔT1) 临界冷却速率可由下式近似求出： ∴ 临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，反之则容易 性能 化合物 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se