钛酸铋基钙钛矿复合氧化物气 湿敏性能的分析-analysis of gas-moisture sensitivity of bismuth titanate-based perovskite composite oxides.docx

I I 摘 要 由于低维 敏感 功能材料在化学传感器件领域有着许多潜在的应用价 值，人们将各类低维 敏感 功能材料组装成低维微(纳 )尺度装置。这些低维 敏感功能材料的奇异物理、化学特性和在构建微纳器件方面的巨大应用潜 力引起国内外科研工作者的广泛关注。本文以钛酸铋基粉末、薄膜等敏感 功能材料为研究对象，首先对 ABO3 型钙钛矿敏感功能材料气、湿敏性能 的研究进展和应用背景进行了概述，主要讨论了敏感功能材料的制备方法 和表征手段，以及敏感功能材料的气敏特性机理和湿敏特性机理。然后按 照从材料制备、材料表征、器件制作、性能测试到器件应用的研究思路， 通过系统的实验方法研究了具有较大比表面积钛酸铋基钙钛矿复合氧化物 的气、湿敏性能。如钛酸铋基粉末、薄膜材料的制备工艺、灵敏特性、响 应恢复特性、湿滞特性、选择特性和稳定特性及离子掺杂对材料敏感性能 的影响。主要内容和结果有如下五部分。 1. 采 用 金 属 有 机 物 分 解 法 (Metal-Organic-Decomposition, MOD) 结合 煅 烧 技 术 (Calcination Technology) 制 备 了 具 有 高 比 表 面 积 的 K0.5Bi0.5TiO3 (KBT)粉末。采用 X 射线衍射仪(XRD)、场发射电子显微镜(FE-SEM)、透 射 电 子 显 微 镜 (TEM)和 电 子 衍 射 能 谱 仪 (EDS)对 材 料 的 形 貌 及 组 织 结 构 进 行了表征。运用阻抗分析仪结合湿度发生装置研究了不同相对湿度氛围下 KBT 粉末的湿敏性能。此外，结合 KBT 粉末的复阻抗图谱，进一步探讨 了基于湿度传感器的 KBT 粉末湿敏特性机理。研究表明：(a)所制备出的 KBT 粉末，其表面微观形貌呈珊瑚状，且具有四方相钙钛矿晶体结构。 (b)KBT 粉末材料的阻抗值在不同相对湿度(Relative Humidity, RH)下受工 作频率的影响很大，其最佳工作频率为 100Hz。在此频率下，全湿范围内 (11%-95%RH)其阻抗值变化量将近 4 个数量级，且其阻抗-湿度曲线线性度 达到最佳。(c)在 100Hz 工作频率下，KBT 粉末的响应恢复速度分别为 12 秒和 25 秒，且其最大湿滞为 3%RH。(d)笔者根据 Kulwicki 理论，分析了 KBT 具有良好湿敏性能的原因。KBT 粉末的珊瑚状微观结构使其具有较大 的比表面积，从而增大了对空气中水分子的吸附量，最终导致材料对空气 湿度具有良好的敏感特性。 2. 采用 MOD 法 结 合 煅 烧 技 术 制 备 了 Na 掺杂的 (NaK)0.5Bi0.5TiO3 (NKBT)粉末。采用 XRD、FE-SEM、TEM 和 EDS 对材料的形貌及组织结 构进行了表征。研究了不同相对湿度氛围下 NKBT 粉末的湿敏性能。此外， II II 结合复阻抗图谱、材料表面形貌及掺杂离子特性，进一步探讨了 Na 离子 掺杂对 KBT 粉末湿敏特性的影响机制。研究表明：(a)所制备出的 NKBT 粉末表面形貌为均匀球状结构，且材料具有较高的孔隙率，其晶体结构为 四方相钙钛矿结构。(b) NKBT 粉末的最佳工作频率为 100Hz，全湿范围内 其阻抗值变化量超过了 4 个数量级，且其灵敏度响应值约为 KBT 材料的 3 倍。(c) 100Hz 工作频率下，NKBT 粉末的响应恢复速度分别为 20 秒和 60 秒， 最大 湿滞 为 4%RH。(d) 通过 对其 复 阻抗 图谱 的分 析， 结 合电 子传 导 和离子传导理论，我们发现碱金属 Na+在水中的高溶解度和其良好的电学 传导特性是材料湿敏性能得到提高的主要原因。 3. 采用 MOD 法结合煅烧技术制备了 Zr 掺杂的 3%Zr-(Na0.85K0.15)0.5 Bi0.5TiO3 (Zr-NKBT)粉末。采用 XRD、FE-SEM、TEM 和 EDS 对材料的形 貌及组织结构进行了表征。通过对不同相对湿度氛围下 Zr-NKBT 粉末湿敏 性能的分析，结合复阻抗图谱、材料表面形貌及掺杂离子特性，研究了 Zr 离 子 掺 杂 对 NKBT 粉 末 湿 敏 特 性 的 影 响 机 制 。 研 究 表 明 ： (a) 制 备 出 的 Zr-NKBT 粉末表面形貌为均匀球状结构，且其球状颗粒尺寸略大于 NKBT， 其 晶 体 结 构 仍 为 四 方 相 钙 钛 矿 结 构 。 (b)Zr-NKBT 的 最 佳 工 作 频 率 为 100Hz，其阻抗值在全湿范围内的变化量约为 4 个数量级，但其在相同湿 度条件下的阻抗值 较 NKBT 材料有明显的降低。(c)100Hz 工作频率下， Zr-NKBT 粉末的响应恢复速度分别为 8 秒和 130 秒