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Ca2处理磷化废水机理与工程应用 　　[摘 要] 为了确定保证磷化废水达标排放，对用Ca(OH)2处理磷化废水以去除重金属离子和磷的化学机理进行了分析和探讨，结果表明，在此机理基础上确定的废水处理工艺流程和反应条件能够使出水满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》中二级标准的要求，部分项目达到一级标准要求。Ca(OH)2处理磷化废水工艺简单，费用经济，效果良好。 　　[关键词] 磷化废水 锌 磷 　　磷化处理是现代机械加工工业广泛采用的一种表面处理技术。通过磷化工艺形成的磷化膜，可以作为涂料的底层，提高漆膜与基体金属的附着力，提高整个涂层系统的耐腐蚀能力及抗冲击性能，也可以提供工序间的保护以避免二次生锈，增强漆膜的丰满度和装饰性，在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用[1][2][3]。 　　磷化工艺是在一定温度条件下，在以磷酸二氢盐为主盐的溶液中，金属与溶液之间的界面发生化学反应，生成一层紧密地附着在金属表面上的磷酸盐或磷酸氢盐膜[4][5]。 　　磷化的一般工艺流程为： 　　预脱脂→脱脂→酸洗除锈→中和→表面调节→磷化→水洗→干燥 　　根据主盐金属元素不同，磷化可以分为锌系、锰系、铁系以及复合磷化等系统；而根据工艺温度的不同，又有高温(85℃~98℃)、中温(50℃~70℃)、低温(≤35℃)等类型[2][3]。 　　通常将磷化工段的碱性脱脂废液、酸性除锈废液、磷化废液以及紧随各工序之后的洗涤废水统称为磷化废水[2][3][5]。磷化废水多呈酸性，除含有酸外，一般还含有铁、锌、SS以及乳化剂、油及少量柠檬酸等有机物等。磷化废水是机加工行业最主要的废水水中之一，因此，磷化废水的有效治理对环境保护有着重要的意义。 　　1.工程概况 　　本工程是豫北一家生产民用三轮摩托车涂装生产线的磷化废水处理站。其生产工艺流程如下： 　　预脱脂→脱脂→水洗1→酸洗除锈→水洗2→中和→水洗3→草酸喷淋→表调→磷化→水洗4→水洗5→干燥 　　磷化采用低温(45℃)锌系系统。废水平均产生量约为50m3/h，每日一班， 8小时，各种废液性质如表1。 　　2.处理机理及工艺选择 　　由于磷化废水含有多种金属离子，为保证后续生化处理正常进行，首先应采用化学对其处理。向废水中投加一种或多种化合物，使PO43-、 Zn2- 、Fe2+及其它金属离子生成沉淀，从而从废水中除去。无论从经济还是从处理效果角度考虑， Ca(OH) 2或石灰乳都是极佳的选择，这是一种沉淀兼调节pH值的方法[7]，通过投加Ca(OH)2，易溶的磷酸二氢盐将生成难溶的磷酸氢盐或正磷酸盐，Fe2+生成难溶的Fe3 (PO4)2沉淀，Zn2+生成Zn(OH)2沉淀，而部分Ca(OH)2也因转化为磷酸(氢)盐而去除。 　　2.1 Ca(OH)2处理磷化废水的机理 　　Ca(OH)2俗称消石灰，强碱，微溶于水，溶解度随温度的升高而减小，水溶液由于浓度小而碱性较弱，配成石灰乳时，存在如下平衡： 　　Ca(OH)2(S)#8646; Ca2++2OH- (1) 　　磷化废水通常呈酸性，pH 值为2~ 4，投加的Ca(OH)2先生成CaHPO4沉淀，反应如下： 　　H2PO4-#8646;H++HPO42- Ka2=6.3×10-8 (2) 　　Ca2++ HPO42-#8646; CaHPO4↓ Ksp=1.0×10-6 (3) 　　Fe3+主要来源于铁锈和工件与氧化剂的反应产物，在较低pH值时即能发生如下反应： 　　Fe3++3OH-#8646; Fe (OH)3↓，pH=4.1，Ksp=8.0×10-38 (4) 　　有文献认为Ca(OH)2处理磷化废水时，Fe3+将以FePO4的形式沉淀，反应如下： 　　Fe3++PO4-3#8646; FePO4↓，pH=5.0~5.5，Ksp=1.3×10-22 (5) 　　相比之下，Fe (OH)3沉淀完全时所需的pH值更低，溶度积也更小，所以随着Ca(OH)2不断加入，Fe3+主要是以Fe (OH)3的形式沉淀的。 　　Fe2+主要来源于酸洗工序，浓度较高。Fe2+能与OH-、PO4-3的如下反应： 　　3Fe2++2PO4-3#8646; Fe3 (PO4)2↓，pH=5.0~5.5，Ksp=1.0×10-39 (6) 　　Fe2++2OH-#8646; Fe(OH)2↓，pH=8.34，Ksp= 8.0×10-16[5][6] (7) 　　同样，由于生成Fe3 (PO4)2所需的pH值比生成Fe (OH)2低， Fe3 (PO4)2溶度积也更小，所以Fe2+主要是以Fe3 (PO4)2的形式沉淀的。 　　采用锌系磷化系统时，废水中Zn2+浓度较高。Zn2+可以通过以下反应得以沉淀：