不同方法合成金属有机骨架材料MOF―5 比较研究.docVIP

不同方法合成金属有机骨架材料MOF―5 的比较研究 　　摘 要：为研制新型吸附式天然气（ANG）吸附剂，比较了两种不同方法合成MOF-5的晶体结构、孔径大小分布（PSD）及其吸附甲烷时的极限吸附热。采用溶剂热法和机械球磨法分别合成MOF-5晶体，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对MOF-5晶体进行了表征；由77K下氮气的吸附等温线确定MOF-5晶体的孔径分布、比表面积和微孔容积；通过温度区间283-303K、压力范围0-0.1MPa内甲烷在MOF-5上的吸附平衡数据计算了极限吸附热。结果表明，两种方法所合成晶体的XRD衍射峰与文献中MOF-5晶体的特征峰相符，即均可合成MOF-5晶体。但晶体的SEM、PSD以及极限吸附热计算结果存在差异：机械球磨法合成晶粒仅为溶剂热法合成晶粒大小的1/50且其PSD和比表面积更有利于甲烷吸附而且与甲烷分子的相互作用更强。 　　关键词：金属有机骨架材料；MOF-5晶体；溶剂热法；机械球磨法；吸附式天然气 　　DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2018.06.005 　　0 引言 　　吸附式天然气（ANG）可在常温、中低压下（3MPa-6MPa）获得较为可观的储存量，相较于传统的压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）具有诸多优势[1]。天然气的主要成分为甲烷，ANG储存条件下甲烷的吸附发生在超临界温度区域，具有高比面积以及微孔容积的活性炭和分子筛被认为是良好的ANG吸附剂[2，3]。美国能源部（DOE）新近设立的ANG商用目标为350V/V（STP），而超级活性炭目前对甲烷的最大吸附量仅为220V/V[4-6]。显然，ANG的实际应用还有待于高性能吸附剂的开发。 　　金属有机骨架材料（metal-organic frameworks， MOFs）是一类由含氧、氮等多齿有机配体（以含羧基有机阴离子配体为主）与过渡金属离子通过桥联而形成的多维周期性网状骨架，其特殊的孔结构和较高的比表面积被认为是具有潜在应用价值的吸附储存介质[7]。MOF-5（又称IRMOF-1）材料是在一定条件下，由二价锌离子与对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应制得。它是目前合成的数种MOFs 材料中晶体结构较为稳定、合成方法较成熟的一种金属有机骨架材料[8-9]。目前的研究重点多为对MOF-5 晶体的应用领域进行探索，但对MOF-5 晶体合成方法对甲烷存储影响方面并没有系统的对比研究[3，10-13]。由于MOFs 的晶体结构对结晶环境非常敏感，结晶环境的微小变化（如反应温度、金属离子与有机配体的配比以及配体的浓度等）都可能导致MOFs 晶体结构发生变化[14]。故而研究不同方法所制备MOF-5晶体的性质特点，对找出适用于ANG的工程应用MOFs显得尤为重要。 　　基于此，本文以Zn（CH3COO）2为锌源在溶剂热和机械球磨条件下分别合成MOF-5。通过XRD、SEM、PSD等方法对合成晶体结构和PSD进行表征分析。由283-303K、0-0.1MPa时甲烷在合成晶体上的吸附平衡数据计算极限吸附热，并对甲烷与两种不同方法所合成晶体之间的相互作用的强弱进行比较。 　　1 试验 　　1.1 MOF-5晶体制备 　　1.1.1 MOF-5（S）制?洌ㄋ?热合成法） 　　量取40ml预先经4A分子筛除水的NN-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，加入到200mL圆底烧瓶中，通入Ar排氧；将二水合乙酸锌Zn（CH3COO）2 （1.228g，5.59mmol）和对苯二甲酸H2BDC（0.352g，2.12mmol）充分溶解于DMF溶剂后移入100mL玻璃容器加盖密封，置于130℃恒温油浴槽中密闭静置4h，得到无色晶体，记为MOF-5（S）。滤出晶体用DMF（20ml×8）浸泡以去除未反应试剂，DMF每6h更新一次；然后再用氯仿浸泡3次，每12h更换一次最后，将合成的晶体置于真空干燥箱中160℃下真空烘干24h备用[14]。 　　1.1.2 MOF-5（M）的制备（机械球磨法） 　　称取2.456g Zn（CH3COO）2和0.75g对苯二甲酸置于80mL不锈钢球磨罐中，添加4颗直径10mm不锈钢球磨珠进行球磨，球磨转速为1000r/min，时间为60min。得到的粉末记为MOF-5 （M），后续活化步骤与MOF-5（S）相同[15]。 　　1.2 分析测试 　　采用丹东通达公司的TD-3500型X射线衍射仪[XRD，CuKα（λ=0.1543nm），扫描速度2°?min-1，扫描范围2θ=5°～30°]考察了MOF-5（S）晶体和MOF-5（M）的晶体结构；采用日本日立公司的TM3000型扫描电镜（SEM）观察了MOF-5（S）和MOF-5（M）的晶粒形貌