三聚甲醛一煤沥青COPNA树脂合成及性能研究.docVIP

三聚甲醛一煤沥青COPNA树脂的合成及性能研究 　　[摘要]以煤沥青为原料、三聚甲醛为交联剂、对甲苯磺酸为催化剂，在一定反应条件下合成缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂。采用FT―IR和H―NMR等分析方法研究其反应机理；采用TG分析方法研究COPNA树脂的热行为。研究表明，煤沥青在酸性催化剂条件下能与交联剂三聚甲醛合成COPNA树脂，其反应机理为酸催化作用下的阳离子型缩聚反应；相对于原料煤沥青，COPNA树脂具有较高的耐热性、炭收率和B树脂含量。 　　[关键词]煤沥青　三聚甲醛　COPNA树脂　β树脂 　　中图分类号：065　文献标识码：A　文章编号：1671－7597(2009)0210001－02 　　 　　一、前言 　　 　　COPNA(condenced Ploynuclear Aromatics)树脂又称沥青树脂，是缩合多环多核芳香烃树脂的简称，是20世纪80年代后半期到90年代初由日本大谷杉郎研究发明的，并为人们广泛关注的一种三维网状结构的新型热固性材料[1－3]。COPNA树脂具有很好的热稳定性和易加工性，固化后的树脂热稳定性能更佳，该树脂由缩核多环芳烃结构连接而成，最初的COPNA树脂是以菲为单体，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂反应制得。随着研究的深入，单体己选用萘、蒽、芘、沥青、催化裂化油桨以及芳香烃衍生物[4－6]，交联剂已选用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、二乙烯基苯等[7－10]。本文对以煤沥青为原料、三聚甲醛为交联剂的COPNA树脂的合成及性能进行了研究。 　　 　　二、实验部分 　　 　　(一)主要原料 　　1、煤沥青：工业品，济南钢铁集团总公司焦化厂产品，其性能指标见表1； 　　2、对甲苯磺酸：分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司； 　　3、三聚甲醛：分析纯，上海化学试剂厂产品。 　　 　　(二)COPNA树脂的合成 　　煤沥青粉碎后与三聚甲醛、对甲苯磺酸等按一定比例混合装入反应容器中，逐渐升温到100℃，100℃之后以5℃/min的速度升温，此时通入N2保护，控制其流量为40ml/min，升温至一定反应温度时保持恒温，并一直维持到反应结束。随着反应的进行，反应体系粘度逐渐增大，表明反应在不断进行，当反应体系粘度达到一定程度即刻停止反应，并取出产物。 　　 　　 　　(三)性能测试 　　1、采用美国Digilet FTS215型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的谱图，样品用苯溶解，涂于Nacl单晶片上，待溶液挥发后进行测定。 　　2、采用Varian F T280A核磁共振波谱仪进行样品的核磁共振分析，测定条件：溶剂三氯氘烷，内标TMS，扫描宽度2000Hz。 　　 　　三、结果与讨论 　　 　　(一)β树脂含量分析 　　COPNA树脂中的B树脂，即甲苯不溶但喹啉可溶部分，平均分子量大致为1000～1800，其含量对炭糊的塑性起主要作用，并且对焙烧品的物理化学性能如电阻率、导热率、机械强度等都有明显影响。B树脂含量大小是粘结剂性能的重要指标之一，一般认为，B树脂含量越高，越有利于提高炭材料上述性质，粘结剂的质量越好[11]。 　　由Table2与Tablel比较可以看出，COPNA树脂的B树脂含量明显高于煤沥青，由6％提高到12％，提高了一倍，而B树脂含量是考察粘结性性能的关键指标，说明COPNA树脂的粘结性性能要好于煤沥青。 　　 　　(二)FT-IR分析 　　图1为煤沥青和COPNA树脂的FT－IR。曲线a为煤沥青的FT-IR，曲线b为反应时间为2h所制备的COPNA树脂的FT-IR。从图中曲线a与曲线b比较可以看出在1620cm-1处及苯指纹区吸收峰的加强，表明芳环伸缩振动逐渐增强，这说明芳环取代类型发生一定的变化。在1380cm-1处出现甲基弯曲振动峰，说明三聚甲醛与煤沥青中的小分子发生了阳离子缩聚交联反应。在1100.2cm-1出现醚键C－O－C的振动吸收，是三聚甲醛在反应过程中形成的羟基发生缩聚反应形成的。此外，曲线b在1230cm-1、1160cm-1、1123cm-1、1026cm-1出现磺酸基的特征吸收峰。这说明对甲苯磺酸已滞留在COPNA树脂体系中[12]。 　　 　　(三)核磁共振光谱 　　图2和图3分别为原料煤沥青和COPNA树脂的IH-NMR谱图。 　　由图2与图3对比可以看出，在δ为1.0―2.0范围内，有明显的甲基基团氢的共振吸收峰，说明煤沥青与三聚甲醛发生交联反应；在6为5.1处附近处出现了一个新峰，为羟基质子峰，说明三聚甲醛与煤沥青发生缩合时产生羟基，属于三芳基甲烷结构的次甲基质子的化学位移；在δ为10处有不太明显的吸收峰。 　　与煤沥青的核磁谱图对比，可以看出，COPNA