乙烯醋酸乙烯酯弹性体制备和研究.docVIP

乙烯-醋酸乙烯酯弹性体的制备和研究 　　【摘要】制备乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物弹性体，研究溶剂引发剂选择及不同反应乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度（Tg）、分子量和特性粘数[η]的影响。研究表明，链转移常数低的小分子醇类宜作为反应溶剂；适量引发剂可提高EVA弹性体醋酸乙烯酯（VAc）含量（w）和分子量；反应压力提高，EVA 分子结构亚甲基质子峰向高磁场移动，产物固含量增加，玻璃化转变温度（ Tg） 和特性粘数[η]降低。 　　【关键词】 乙烯压力 EVA弹性体 固含量 特性黏数 　　乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）由无极性、结晶性乙烯单体和非结晶性醋酸乙烯酯（VAc）单体，自由基引发共聚制得。EVA具有优良的弹性、柔韧性、黏着性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料相容性，在制鞋、农膜、电缆、太阳能等领域[1-3]应用广泛。 　　目前，国内EVA树脂制备工艺路线单一，产品牌号不多，技术含量低；同时，由于EVA树脂较高结晶度，其柔韧性、耐冲击性相比较高VAc含量EVA弹性体大大降低，难以在橡胶弹性体、PVC改性剂、粘合剂等领域应用[2，3]；EVA弹性体VAc含量较高，产品结晶性线性大大降低，其拉伸强度、耐低温性、耐应力开裂性显著提高，产品成本低、透明度高、弹性好、抗冲击性能优良[2，3]。鉴于EVA弹性体的出众性能，近年来，高附加值EVA弹性体的制备和研究引起了广大科研工作者的广泛关注。 　　本文介绍了中压溶液法制备高VAc含量EVA弹性体方法，重点介绍溶剂和引发剂选择、乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度（Tg）、结晶度（α）的影响，并研究不同反应压力下，EVA弹性体特性粘数（η）变化特征。 　　1 实验部分1.1 试剂与仪器 　　试剂：乙烯、VAc、甲醇、叔丁醇、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、醋酸铜，均为分析纯。 　　仪器：容积3.0L，耐压10.0MPa不锈钢夹套反应釜，循环水控温；Bruker Advance 500型高分辨核磁共振谱仪（N M R）； DSC100差示扫描量热分析仪（DSC）；7890A型热裂解仪。 　　1.2 EVA弹性体的合成 　　将一定量醇和VAc一次性投入聚合反应釜中，加入引发剂醇溶液，氮气试压合格后开始实验。氮气、乙烯各分次置换釜内气体后，乙烯气充至预定压力，开启搅拌，待体系混合均匀，升温至设定反应温度聚合开始。聚合结束后，加入醋酸铜终止反应，最后将体系内残余单体溶剂回收。 　　聚合反应工艺流程如下图1[4]所示： 　　1.3 性能测试 　　（1）1H NMR 表征 氘带 DMSO 为溶剂，质子共振频率为 500.13 MHz。 　　（2）DSC表征 氮气气氛，20 ℃ / min的速率升温。 　　（3）EVA 弹性体液固含量表征 按照GB/T2793-1995检测。 　　（4）特性粘数[η]表征 按照 GB 10247-2008检测。 　　2 结果与讨论 　　2.1 溶剂对EVA弹性体固含量影响 　　乙烯压力5.0MPa，选用三种醇类溶剂，对比结果参见表1。 　　表1？不同溶剂对EVA弹性体固含量影响 　　乙醇链转移常数较高，导致产物固含量较低，分子量也较低；甲醇链转移常数[5]远低于乙醇，产物固含量较高[5]，EVA弹性体性能优异；叔丁醇自身具有一定黏度，链转移常数较低，也可作为备选溶剂。结合工业装置生产特点和经验，在保证共聚反应顺利进行且产率较高条件下，链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类宜做为EVA弹性体聚合反应用溶剂。 　　2.2 引发剂对EVA弹性体VAc含量（w）和分子量影响 　　乙烯压力5.0MPa，引发剂类型和用量对 　　EVA弹性体VAc含量（w）影响参见图2。 　　如图2所示，两种自由基引发体系，随着引发剂用量增加，聚合物VAc含量（w）增大，即增加引发剂用量，可一定程度上加快共聚反应速率，提高VAc组分含量（w）。共聚产物VAc含量（w）一定，偶氮类引发剂引发效率略高于过氧类引发剂。引发剂用量增加，聚合反应速率提高，体系黏度增加，高黏体系VAc含量（w）增加趋势变缓，过多活性中心造成聚合反应生成较多短链大分子，产物分子量降低。 　　2.3 EVA弹性体1H NMR 表征分析 　　表征得到不同乙烯反应压力EVA 1H NMR谱图，如图3所示。图3？不同反应压力制备所得EVA弹性体1H？ 　　NMR谱图 　　图3可以明显看出乙烯和VAc单元特征峰。提高乙烯反应压力，乙烯摩尔含量增加，导致乙烯亚甲基单元质子峰在δ1.0-1.8范围内，向高磁场移动，同时，极性VAc基团对亚甲基基团质子影响减弱，乙烯基单元亚甲基质子峰面积在高磁场范围内