低温多活性点催化剂对特超稠油催化裂解效果及机理分析.docVIP

低温多活性点催化剂对特超稠油的催化裂解效果及机理分析 　　[摘 要]在以往稠油层内催化裂解催化剂研制的基础上，研制了新型的多活性点催化剂HDE，使得催化剂在温度为200℃时也能达到较好的降粘率。并通过室内实验验证了催化剂HDE的降粘效果：稠油样粘度为880000 mPa?S（50℃），催化剂添加量为油样质量的0.3%，加水量20%，240℃，反应时间为24小时，弱碱性条件下，降粘率在80%以上。在反应温度为200℃时，降粘率达到78%。对该催化剂体系的作用机理进行了讨论。 　　[关键词]新型催化剂；胜利稠油；催化裂解；层内；低温；降粘 　　中图分类号：TE345 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）08-0032-01 　　引言 　　中国稠油资源丰富，一般把黏度大于以上的稠油定义为特超稠油。特超稠油在油层中更加难以流通，一般采用蒸汽驱和蒸汽吞吐法开采[1]。在注蒸汽的过程中，地层原油在水蒸汽作用下发生的脱硫、脱氮、加氢、开环以及水煤气转换等一系列反应称为水热裂解反应[2]。如果在注入蒸汽中加入适当的金属盐，可以加速稠油与水蒸汽之间的水热裂解反应[3]。现阶段催化剂要使降粘率达到70%以上需要催化温度在220℃以上，仅对于在220℃以上的地层半径内的稠油降粘效果较好，对于处于较远注汽半径地层的稠油则降粘效果不好。为了使得催化剂对油层的作用半径加大，作用范围更广，因此研究了一种在低温多活性点催化剂HDE，不仅针对于稠油中C-S健的断裂，还针对于稠油中C-N健、C-O健的断裂，多管齐下，达到最好的降粘效果，并着重对粘度大于80万的特超稠油进行实验。 　　1 实验部分 　　1.1 实验仪器、试剂及反应步骤 　　仪器：分析天平；BROOKFIELD 粘度计；恒温水浴；恒温箱（温度200～300℃）；GS型高温高压反应釜；GS型高温高压釜控制仪；搅拌器；恒温 　　水浴锅，分液漏斗； 　　药品：铁盐；钾盐；有机酸若干种；硫酸；螯合剂；NaOH（1mol/L）；盐酸；无水酒精，油溶性XAGD-2催化剂； 　　油样：油样取自胜利油田。具体性质见表1： 　　反应步骤：将油样、水、药品按照预先设计好的配比装入反应釜中，在反应前充入N2将反应釜内空气替换出后密封。在设定的温度下反应一段时间，反应结束后让其自然降温，将油样取出，测其50℃时的粘度，并利用降粘率公式计算降粘率，其中为降粘率，为反应前油样粘度，为反应后油样粘度。 　　1.2 催化剂的合成及最佳使用条件 　　催化剂HDE的合成过程为：把有机酸和过渡金属盐溶液按4：1的比例混合，在90℃下反应120min，将得到的混合物除去杂质，便得到产物。 　　对催化剂HDE，在其他因素固定不变的条件下，考察了反应温度对油样进行催化裂解降粘反应的单因素实验，结果见表2。 　　由表2可以看出，降粘率随着反应温度的升高而增大，到200℃时降粘率达78.0%，到220℃以上时降粘率大于80.0%。 　　综上所述，新型催化剂的浓度是0.3%，反应温度240℃，反应24小时，加水量20%，pH在弱碱条件下时，反应效果最佳。 　　2 水热裂解催化降粘反应机理初探 　　高粘度的稠油能够在催化裂解的作用下将粘度降下来，其中最主要的因素就是大分子的沥青质、胶质分子裂解成2个或多个小分子，减少分子之间的氢键作用、分子长链之间的缠绕交叉作用，相对于以前更加均匀的分散在原油之中，使得原油粘度大幅度下降。 　　在沥青质、胶质大分子的裂解过程中，键的断裂主要为2种：（1）杂原子键的断裂，包括C-S、C-N、C-O等C-R键的断裂。（2）C-C键的断裂。 　　2.1 杂原子键的断裂 　　在稠油催化裂解过程中的杂原子断裂属于极性反应。杂原子键中C-S键最易断裂，根据分析有以下3个原因： 　　（1）C、N、O原子属于第二周期，原子半径相差不大。而S原子属于第三周期，健长最长，相对原子核对成键电子的束缚力小，离解能低，容易均裂。 　　（2）稠油中沥青质、胶质分子中含有大量的苯环，是典型的共轭体系。镶嵌在苯环或芳香环中的S原子，在反应过程中，当亲电试剂E+（催化剂中的活性金属离子）接近时，S原子可以提供更多的电子，使分子局部的电子云密度骤然增加，活化能降低，离解能降低，使键易于断裂。 　　（3）根据离解能与基团电负性的关系：共价键的极性越高，越容易异裂进行极性反应。在稠油大分子中杂原子键都为共价键，键俩端基团的电负性大小比较如下： 　　电负性：C-S C-N C-O C-CC-H 　　在以上3种因素中，C-S键键长因素为最主要因素。 　　2.2 C-C键的断裂 　　在沥青质、胶质的大分子中的C-C键的裂解大都是通过自由基的链反应历程来完成的。 　　2.3 C-R键