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单面官能化的β―环糊精衍生物的制备 　　摘要：利用Vilsmeier-Haack试剂制备了6-位羟基全部被取代的七（6-溴）-β-环糊精，然后根据氮、硫原子的良好亲核性，通过亲核取代反应分别制备了含硫或含氮的β-环糊精衍生物，并以元素分析、1H NMR和ESI-MS验证所制目标产物的结构。 　　关键词：β-环糊精衍生物；官能化；合成 　　中图分类号：O629.13 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）06-1376-02 　　Synthesis of Monofacially Functionalized β-Cyclodextrin Derivatives 　　SUN Yan-chun 　　（Department of Medicine， Hebi Vocational and Technical College， Hebi 458030，Henan，China） 　　Abstract： According to the well nucleophilicity of atom nitrogen and sulfur， the β-cyclodextrin derivatives contained sulfur or nitrogen atom were synthesized through nucleophilic substitution reaction based on 6-bromo-β-cyclodextrin with six hydroxyl were all substituted by using Vilsmeier-Haack reagent. The structure of derivatives was identified by elemental analysis， 1H NMR and ESI-MS spectra. 　　Key words： β-cyclodextrin derivatives； functionalization； synthesis 　　环糊精是由一定数量的D-（+）-吡喃葡萄糖通以α-1，4-糖苷键首尾相连而形成环状化合物，其中最常见的是α-、β-和？酌-环糊精，分别拥有6、7和8个葡萄糖单元。3种环糊精中β-环糊精的分子腔内径大小适中，易制备，生产成本低，应用也最广泛[1]。环糊精的空腔可以与有机化合物在水溶液中形成包合物。通过化学修饰的环糊精因含有不同种类的官能团可大大改善其水溶、包合、催化等方面的能力[2]。环糊精表面的羟基主要分为两类，其中的伯羟基（即6-位羟基）构成了环糊精锥状结构的主面（又称第一面）；仲羟基（即2-和3-位羟基）构成了环糊精锥状结构的次面（又称第二面）。化学修饰是对环糊精分子腔外表面的2-、3-或6-位的羟基进行酯化、醚化、烷基化、磺酰化和卤化等化学反应。因为磺酸根离子和卤离子都是好的离子基团，利用简单的亲核取代反应，可使环糊精的表面键连上各种官能团[3]。这些环糊精衍生物广泛用于催化科学、生命科学、材料科学、信息科学及环境科学等领域[4-7]。本研究从七（6-溴）-β-环糊精出发，根据氮、硫原子的良好亲核性，通过亲核取代反应，与丙硫醇、巯基乙酸等含硫化合物，以及环己胺反应制备了第一面全部（7个6-位的羟基）官能化的β-环糊精的含硫和含氮衍生物（图1、图2）。 　　1 材料与方法 　　1.1 主要仪器与试剂 　　核磁共振仪（Varian Oxford 500 MHz，耦合常数以Hz表示）；元素分析仪（Yanaco CHNCORNER MF-3 elemental analyzer）；电喷雾质谱仪（LCQ Advatage MAX spectrometer）。除非特别指明外，所有试剂均为分析纯。所用溶剂均按照文献[8]所列的方法进行无水处理，环糊精在使用前重结晶。 　　1.2 试验方法 　　1.2.1 Vilsmeier-Haack试剂的合成[7] 将14 g三苯基膦溶解于60 mL DMF中，在氮气保护下，边搅拌边向上述溶液中滴加2.75 mL干燥的溴。在滴加的过程中，保持温度不要超60 ℃。滴加完毕，继续在室温下搅拌30 min，所得Vilsmeier-Haack盐不再分离，直接使用，按摩尔产率80%计算用量。 　　1.2.2 七（6-溴）-β-环糊精的合成 氮气保护下，将3.4 g（3 mmol）干燥的重结晶过的β-环糊精溶解于100 mL DMF中，把上述溶液加入到在14 mol当量的Vilsmeier-Haack盐溶液中。β-环糊精溶液加完之后，反应混合物加热到75～80 ℃，小心控制温度，不要超过80 ℃，否则反应混合物颜色将变成黑色，产率大大降低。反应 10～12 h 后，