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基于层层自组装技术制备石墨烯多壁碳纳米管共修饰过氧化氢传感器研究 　　摘 要 利用阳离子型聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA） 和功能化的带负电荷的多壁碳纳米管（MWNTs）及石墨烯（GR）之间的静电吸附，通过层层自组装的方法在玻碳电极的表面制备了均一、稳定的（PDDA/GR/ PDDA/MWNTs）5多层膜。以交流阻抗及循环伏安等方法对修饰电极的性质进行了表征。结果表明，该电极对过氧化氢（H2O2）的氧化显示出较好的电催化活性, 在工作电位为1.0 V，0.067 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS）中对H2O2响应灵敏度高，检测范围宽，测定H2O2 的线性范围为6 ×10－6 ～1.4×10－2 mol/L （相关系数为0.997）。检出限为1.2 ×10－7mol/L（S/N＝3）。并且表现出良好的稳定性和高选择性。该电极用于实际样品中H2O2的测定，结果令人满意。 　　关键词 石墨烯； 碳纳米管； 玻碳电极； H2O2 　　1 引 言 　　H2O2（H2O2, 双氧水） 在不同的情况下可有氧化作用或还原作用，医用双氧水（3%左右或更低）是很好的消毒剂。工业用35%左右的H2O2用于漂白，作强氧化剂，脱氯剂，燃料等。在食品行业，H2O2作为生产加工助剂应用于乳品、饮料、水产品、瓜果及啤酒等生产过程中，但H2O2超标使用会对人体健康产生不良影响[1]。因此，构建灵敏、简单的H2O2检测方法，对于H2O2含量的有效监控具有重要意义[2]。目前，H2O2的测定方法有化学发光法[3] 、荧光法[ 4] 、光度法[5]及电化学方法等[6,7]。其中电流型传感器由于简单灵敏而备受关注[7]。 　　自2004年Novoselov 用机械的方法成功地将石墨层片剥离，观察到单层石墨层片的存在以来[7]，石墨烯（GR）以其独特的结构和优异的性能，已成为研究热点之一。石墨烯是组成石墨晶体的基本结构单元，这种单独存在的只有一个原子厚度的二维晶体具有非常独特的电性能、导热性能和光学性质[8～13]。石墨烯还可以看作是大的层片分子，双面都可以吸附小分子物质。此外还具有高力学性能和透光性。这些特性导致石墨烯在超导、电化学储能和聚合物增强等方面有广阔应用前景[14，15]。理想的石墨烯化学稳定性高，其表面成惰性状态，很难作为电化学材料在电化学领域应用。但通过化学还原氧化石墨的方法制备的石墨烯，由于其表面和边缘具有少量的缺陷而拥有优异的电催化和化学性能。 　　多壁碳纳米管（MWNTs）的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质，是一种具有优异导电性、吸附性及生物相容性等特性的纳米材料，将其引入传感器领域，极大促进了传感器的研究与发展[16]。目前，已经制备了多种基于碳纳米管的高性能生物传感器[17～19]。但在使用碳纳米管的同时协同使用石墨烯以提高电子传输速率，利用碳纳米管及石墨烯对H2O2的氧化具有较强的催化作用的研究未见报道。本实验以阳离子型聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）吸附带负电荷的石墨烯及功能化的碳纳米管，利用静电引力层层组装形成（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5多层膜的GC电极，发展了一种无电子媒介体的非酶传感器，用于H2O2的检测分析，石墨烯和碳纳米管构成三维电极界面，增强了电子的传输速率，提高了检测的速率及灵敏度。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　CHI-630B电化学工作站（上海辰华仪器有限公司生产），JEM-2010透射电子显微镜（日本电子株式会社生产），D8-Advance系列X射线衍射仪（德国Bruker公司生产），JSM-7401F扫描电镜（日本电子株式会社生产），三电极体系：修饰组装膜的GC电极为工作电极，Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液）为参比电极，铂丝电极为对电极。PDDA为Aldrich公司生产，石墨粉末（99.99995%，325 mesh）购自Alfa Aesar公司，石墨烯（GR）由清华大学分析中心按文献[20]方法制备并惠赠；多壁碳纳米管（MWNTs）（中国科学院成都有机化学有限公司），参考文献[21]方法进行处理使表面带有羧基（??COOH??）。0.067 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS，??pH 7.0） 为测定的支持电解质，实验前通氮气除氧30 min。其它化学试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 　　3 结果与讨论 　　3.1 石墨烯的表征 　　3.2 （PDDA/GR/PDDA/MWNTs）膜的SEM表征 　　SEM 常用来分析电极表面不同组分的形态和微观结构。 图3a是玻碳片表面组装（PDDA/GR/??PDDA/MWNTs）1层膜的SEM图，可看出石墨烯呈比表面积较大且富含褶皱的片层状结构及表面吸附的少量碳纳米管。图3b是玻碳片