x射线衍射分析的研究生讲稿.pptVIP

影响准确度的因素： 峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。 通过零点校正，标样校正来消除。 强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制(?-?扫描)，圆柱样品(D-S几何，吸收) (二)实验条件选择 1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1?的实验设备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质，原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射)仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨. 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02?左右。每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。 5.4 结构精修 (一)结构精修步骤 1.谱校正(2?, LP因子, 择优取向)， 指标化，点阵常数，可能空间群 2.结构模型的构筑 晶体化学数据，同晶物，HRTEM观察等 3.粉末谱计算(点阵常数可得的d(2?)；峰形函数) 4.RIETVELD精修 5.键长、键角等结构数据的计算，如不合理返回再修 6.常用程序 DBWS, XRS,GSAS (二)精修策略 1.分步精修?整体精修 2.约束的引入：键长、键角的变化范围;从其他方法得到的结构信息 3.择优取向校正，峰形不对称修正 4.多组数据同时精修 不同实验条件下的数据组 不同实验方法(XPD、NPD)的数据组互补(F不同)，可增加结构信息量 5.常用程序DBWS、XRS、GSAS 5.5 粉末衍射从头晶体结构测定： 从头法：只从粉末衍射数据解出晶体结构。 在解决粉末谱指标化及结构精修后，留下的问题是获得初始结构。 解晶体结构依靠的物理量是衍射峰的积分强度而不是每步的强度。 核心关键：把重叠峰分解，获得独立的结构因子(分峰) 再次用到全谱拟合 (一)分峰方法 1.Pawley法： 把各Ik作为精修参数 衍射峰位由晶胞参数算出；指定峰形函数及峰延续范围(FWHM的倍数) 同时，作零点校正，晶胞参数、峰形参数也都同时精修 优点：不需结构模型 缺点：精修参数太多，计算量大，偏差大。 常用程序:ALLHKL 2.Le Bail法 衍射峰位由晶胞参数算出； 指定峰形函数Gk及峰宽 设定各衍射峰有相同的强度Ick(如100) 从Ick及Gk可得Ycik 以晶胞参数及峰形参数为变量作最小二乘拟合 从最佳拟合谱上得各： 实测谱上也有 可合理的设定 可将 按 分配，得各 进而得 将 重复以上步骤 至R最小, 即为 ，完成分峰 优点：精修参数少，仅晶胞参数，峰形参数等十 数个，收敛速度快，计算工作量少，结果 准 缺点：有相同(极相近)位置衍射峰的最终 是相等 的,需剔除。因原设定不严格( 均相等)而造 成 Le Bail法较Pawley法应用广泛 常用程序：FULLPROF，EXTRA (二)一般步骤 1.高分辨高准确粉末衍射谱的获得 背压法制样(突出位置准确)?2?约??0.03? 2.指标化与晶胞参数测定 判别因子： Npass:Q20前的独立衍射线数 M20、FN大好 程序：TREOR, ITO, DICVOL等 晶胞参数精修：PIRUM，ERACEL 3.分峰，可得数百独立|Fk| FULLPROF 4.可能空间群推定，依据消光规则 5.强度准确衍射谱的收集及分峰，校核空间群 解结构时，强度准确比位置准确,高分辨更重要 6.解初始结构(包括结构扩展) 直接法，派特逊法，电子密度图，差值电子密度 程序：SHLEX，MULTAN等 7.结构精修 Rietveld精修，DBWS，XRS，GSAS等 8.列表输出各种结构参数、绘制分子结构及晶体结构图 (三)应用举例 分子筛Sigma-2晶体结构的测定 装置： 高分辨Ge(111)双晶单色器 ?=1.5468A，光斑大小1.5?4.0mm 衍射线分析晶体：LiF(400) 标准硅作波长和零点校正 2?68?范围内有100个峰 ? 取I0.05Imax的峰作指标化 TREOR 四方a=1.024nm，c=3.440nm 可能空间群 ALLHKL分峰，PV峰形函数，得258个|F| 据强度统计，应中心对称，取 解初始结构：XTAL，直接法 电子密度得9个原子位置（4Si, 5O） 差值电子密度扩展出全部原子 结构精修XRS-82，2?扩展至92-96? 前8峰的峰形函数与以后的不同 求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中 各碳原子位置 Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形