β-胡萝卜素的高压稳态和超快光谱研究光学专业论文.docx

哈尔滨工业大学理学博士学位论文 哈尔滨工业大学理学博士学位论文 Abs Abstract - - PAGE IV - - - III - 随压力变化趋势相反的实验结果，提出有效溶剂分子模型，这一模型进一步证 明溶剂分子的大小、位置和取向等微观因素都影响类胡萝卜素在自然界中的捕 光能力。通过比较两种溶剂中几个有代表性的拉曼振动模式的峰位随压力的变 化关系，提出了键长缩短和电子振动耦合的竞争机制，证实 C=C 伸缩振动在 S1→S0 能量内转换过程中发挥了重要作用。拉曼光谱的实验结果还表明，高压 条件下 β-carotene 分子结构发生了微小的扭转，这为分析瞬态吸收光谱的实验 结果提供了必要的信息。 采用 Gaussian 03 软件提供的密度函数理论方法研究了两端 β-环扭转对 β- carotene 基态势能面和振动光谱的影响。计算发现，β-carotene 分子中的 C6- C7 键很容易被扭转，这种扭转可以产生两个具有 Ci 对称性的稳定异构体—顺 式（ cis）结构和反式（ trans）结构， trans→cis 异构化只需要克服较低的势 垒。虽然高压条件下两端 β-环的微小扭转不会导致基态分子发生异构，但会 使分子势能面趋于平坦。 基于以上实验和理论分析结果，进行了高压条件下 β-carotene 在正己烷溶 液中的瞬态吸收光谱研究。研制出了适合瞬态光谱实验的压机，搭建了高压条 件下飞秒时间分辨泵浦-探测实验平台，在此平台上完成了 β-carotene 的瞬态 吸收光谱实验，采用单值分解和全局拟合方法对实验数据进行了分析。比较各 个光谱成分的能级位置及其动力学过程随压力的变化关系，发现 β-carotene 瞬 态吸收光谱中的第二个成分对应的是 S1 态的 cis→trans 异构过程。提出 S1→S0 无辐射弛豫速率同时受到能隙和溶剂粘度的影响，这为人们认识天然色素-蛋 白质复合物中类胡萝卜素的高效能量传递功能提供了重要参考。 本论文将高压条件和飞秒时间分辨光谱技术相结合，首次实现了高压条件 下整个白光谱段的瞬态光谱测量。这是研究超快动力学过程的新方法，为人们 探讨深层次的物理和化学问题提供了全新的技术手段。 关键词：β-胡萝卜素；高压；吸收光谱；拉曼光谱；飞秒时间分辨瞬态吸收光 谱；密度函数理论 Abstract Carotenoids are one of the most abundant pigments found in nature. They are present in most organisms including humans. Carotenoids play an important role in photosynthesis, protection against various diseases in humans, etc. The energy levels and dynamics of carotenoid excited states have been extensively investigated using steady-state and ultrafast time-resolved spectroscopy as well as theoretical analysis. These investigations have provided valuable information for elucidating the biological functions of carotenoids. However, lots of problems are still needed to be resolved, such as whether some intermediate electronic or vibrational states are really existent, how about their relaxation dynamics and environment dependence, and so on. Therefore, the physical mechanisms of the biological functions of carotenoids in nature have not been well and truly understood. The combination of high-pressure conditions and ordinary spectroscopic technique was proposed, in this dissertation, to clarify the aforeme