β FeSi2和 ZnO及其复合陶瓷材料的制备与热电性能-材料学专业论文.docx

摘要 摘 要 摘 要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理的赝势平面波方法，对掺杂引起的 ZnO、β-FeSi2 系的电子结构变化进行了详细的计算研究，在理论上预测了掺杂引 起的热电性能变化。采用化学共沉淀的方法制备了 Al 及 Al 和 Sn 共掺杂的 ZnO 系 块体材料，研究了掺杂含量及热处理温度对组织结构及热电性的影响。由于纳米 材料的独特性能，也合成了几种形貌的 ZnO 纳米材料，并对其形成机理作了详细 阐述。另外，通过高能球磨和热处理两步获得了 β-FeSi2 粉体，对球磨时间及热处 理温度的影响作了详细探讨，深入分析了机械合金化及相变的微观机制。最后， 通过表面活性剂处理及溶胶凝胶的办法，获得了均匀致密的 ZnO 纳米粒子包覆的 β-FeSi2 样品，对其热电性能与掺杂含量关系作了详细探究。 计算发现 Al 和 Sn 掺杂会使 ZnO 电子结构发生显著变化。随掺杂含量增加， 费米能级由价带顶移向导带，态密度增大。Co 原子掺杂会使 β-FeSi2 由间接带隙变 为直接带隙，带隙变窄。因而，从理论上预测了向 β-FeSi2?ZnO 系材料中引入 Al、Sn 和 Co 掺杂原子会使材料的电学性质得到提高。 ZnO 系材料的热电性能随着 Al 掺杂含量增加而逐渐提高。对于 Al/Sn 共掺的 ZnO 样品，Al 掺杂量 1at.%不变，Sn 分别掺杂 2at.%和 3at.%时，Sn 掺杂含量越高 样品越难致密，对于纯 Sn 掺杂的样品会形成稳定的多孔结构。Sn 掺杂含量增加， 样品热导率会大幅度降低。 通过控制化学反应条件，获得了各种奇特形貌的纳米 ZnO 热电材料。首先， 乙酸锌与氨水反应制得 ZnO 前躯体，当反应物浓度较低时，得到的是带状前躯 体，增加反应物浓度就可以获得八面体状前躯体，将各种形貌前躯体热分解就可 以制得对应形貌的 ZnO 超结构。若带状前躯体经过不同条件湿化处理，就可以获 得粗细不同的棒状 ZnO。另外，当在化学反应过程中掺入 Al 离子时，就可以得到 ZnO 纳米片。 以 Fe, Co, Si 粉为原料通过高能球磨可以获得α-Fe2Si5 和ε-FeSi 的混合粉体， 随着球磨时间增加，粒子逐渐细化，甚至经过 30h 球磨的粉体粒径可降到 500nm。将球磨获得的α-Fe2Si5 和ε-FeSi 混合粉体在 800oC 热处理 5h 后即可生成 β- FeSi2，粉体经过热压或 SPS 烧结可获得致密的块体材料。当 Si 过量时，经过热处 理在 β-FeSi2 粉体和 SPS 烧结的块体中会原位生长 Si 纳米线，使得样品热导率降 到 4W?m-1K-1 左右。 对于 ZnO 包覆的 β-FeSi2 样品，采取的是先将 β-FeSi2 粒子进行带电处理，然 I - 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 后在 sol-gel 的过程生成 ZnO 纳米粒子的过程将经过处理的 β-FeSi2 粒子引入，以 达到很好的包覆效果。ZnO 包覆的 β-FeSi2 热电性能得到了很大提高，并且由于 ZnO 的引入使得 β-FeSi2 基材料的最佳工作温区向高温方向扩展了 100oC，对于热 电器件来说是具有重要意义的。 关键词：ZnO；β-FeSi2；第一性原理计算；Si 纳米线；包覆；热电性能 II - Abs Abstract - - PAGE IV - Abstract In this thesis, varieties of electronic structures of β-FeSi2?ZnO due to doping in detail by using firsy principles pseudo-potential methods based on the density function theory. The thermoelectronic properties are estimated on theory. Al-doped and Al/Sn co- doped ZnO bulks are prepared by chemical co-deposition method. The effects of the dopant on the structure and properties of the β-FeSi2?ZnO sample are investigated. Severial ZnO nanomaterials are also synthesized, and the formation mechanisms are analysized. β-FeSi2 powders can be obtained by high-ene