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氟氧微晶玻璃研究进展 　　摘要：氟氧微晶玻璃由于具有高强度、正温度折射系数、低声子能量、易析晶等优点，在光纤放大器、上转换激光器等领域有广阔的应用前景，日益成为人们的研究热点.从氟氧微晶玻璃的分类、稀土元素掺杂类型，及应用等方面出发，简述了氟氧微晶玻璃的研究进展，并对其存在的问题和未来发展趋势进行了探讨， 　　关键词：氟氧微晶玻璃；析出相；稀土元素掺杂；光学性质 　　DOI： 10.15938/j.jhust.2015.03.013 　　中图分类号：TQ171.1 　　文献标志码：A 　　文章编号：1007-2683（2015）03-0066-06 　　0 引 言 　　微晶玻璃（glass-ceramics）又称微晶玉石或玻璃陶瓷，是由一定成分的玻璃通过受控晶化制得的含有大量微小晶体和少量残余玻璃相组成的复合体.微晶玻璃和普通玻璃的区别有：1）前者部分是晶体，后者全是非晶体；2）微晶玻璃成分中含有少量晶核剂（有时也不加）；3）在工艺上必须经过晶化处理，即经加热（称热敏）或（和）光照（称光敏）处理，通过控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速率使玻璃体内均匀地析出大量细小的晶体；4）其可以是透明体或者是表面呈现天然石条纹和颜色的不透明体，而玻璃则是呈各种颜色、不同程度的透明体.从热力学观点出发，玻璃是一种亚稳态，其具有较高的内能，在一定的条件下可以转变为结晶态，从动力学观点出发，玻璃熔体在冷却过程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使玻璃体来不及转变成结晶体.微晶玻璃就是利用玻璃在热力学上的有利条件，而又克服了它在动力学上的不利条件而获得的新型材料. 　　氟氧玻璃（oxyfluoride glass，OFG）是指在玻璃组成体系中含有氧离子和一定量氟离子的玻璃，它同时具备氧化物的高强度、正温度折射系数和氟化物的低声子能量、易析晶、负温度折射率系数的特点. 　　而氟氧微晶玻璃是指氟氧玻璃经过精确控制析晶过程来获得的一种两相材料，一相为分散在玻璃质中的大量而细小的氟化物纳米微晶，另一相是玻璃质，同时具有氧化物玻璃的高强度和氟化物晶体的低声子能量的性能，当氧氟玻璃中掺入稀土离子时，稀土离子大部分进入氟化物晶体中，少部分留在玻璃基质中.由于氟化物微晶的声子能量较低，且它们可容纳的稀土离子浓度较高，因而大大减少了其多声子松弛效应，提高了稀土离子的能量传递能力，用它们做成的激光玻璃，其稀土离子的荧光发射截面可以得到较大的提高，因此氧氟微晶玻璃成为激光玻璃介质的重要研究方向，在激光介质方面有很广阔的应用前景. 　　本文从氟氧微晶玻璃析出相、稀土掺杂、应用等方面出发，简要地对氟氧微晶玻璃的微观结构以及稀土掺杂工艺进行综述.同时对国内外氟氧微晶玻璃的研究现状做一定的概述，并对该领域未来的发展趋势和待解决问题作出了探讨. 　　1 研究进展 　　1.1分类 　　目前已报道的微晶玻璃中析出的氟化物晶相主要为 、镧系三价氟化物LnF3（Ln=La，Y，Gd）和碱土氟化物MF2（M=Ca，Sr，Ba），此外还有Pb3A12F12与类似于Pbio Al2F25 Cl的晶相；玻璃基质主要为氟氧硅酸盐和氟氧锗酸盐体系.下面将根据氟化物微晶的类型对氟氧微晶玻璃进行分类，介绍其各自的研究现状. 　　1.1.1 含PbxCd（1-x） F2纳米晶的氟氧化物微晶玻璃 　　1993年，Wang Y等成功地制备出第一块透明的氟氧微晶玻璃，其基础玻璃组分为30Si02-15A1203-24PbF2-20CdF2-IOYbF3-lErF3（mol%）.基础玻璃在设定的热处理制度（ 470C，8h）处理下便制得了含有尺寸大概为20nm的PbxCd（l-x）F2纳米晶的透明微晶玻璃，其中Er3+的绿色和红色上转换发光强度均强于基础玻璃100倍以上，这可与当时性能最好的上转换晶体材料（BaY2F8：Er3+/Yb3+）相媲美，自此以后，该类微晶玻璃得以快速发展，不久，Tick等在该配方基础上用YF3和ZnF2代换了YbF3，通过加入稀土Pr制备出了Pr掺杂的透明微晶玻璃，其晶粒尺寸更加细小（15nm左右），体积百分数约为20%- 30%，量子效率为7%，结果表明，该材料可用于1 3lOnm的激光放大器.随后，Kukkonen等对Er3+掺杂的微晶玻璃进行了高分辨电镜和能谱分析，认为析出的晶相并非之前所认为的PbCdF，而是PbF2，同时证实了Er3+进入了具有萤石结构的PbF2纳米晶中.21世纪初，该类微晶玻璃的研究更加广泛，2002年Tikhomirov等报道了Er3+掺杂的含2-12 nm大小PbF2晶粒的氟氧化物微晶玻璃的 的发射带，是迄今报道的该发光带中最宽最平的，这个现象对于减少自吸收和EDFA的噪音都有很大意义.随后，研究者们又在类似的