模板反应及其在含氮大环金属配合物合成中应用.docVIP

模板反应及其在含氮大环金属配合物合成中应用 　　摘要 扼要介绍了模板反应的概念、类型，并举例介绍了在含氮大环金属配合物合成中的应用。 　　关键词 模板反应 含氮大环 金属配合物 合成 　　 　　在现代生物模拟、分子识别、药物合成、催化、光电材料等研究领域，模板合成发挥着重要的作用。例如，模板反应广泛用于天然生物活性化合物的模型化合物研究，用于叶绿素、细胞色素C、酞花菁、金属卟啉、酚菁类等含氮、氧、硫大环配体配合物的合成。本文介绍模板反应的基本原理与分类，并以组环和开环为线索，举例介绍了模板反应在含氮大环配合物合成中的应用。 　　 　　1 模板反应[1] 　　 　　大环配体通常指至少含有四齿而且能完全包围金属离子的环状配体。常规方法合成大环配体产率低、副产物多。20世纪60年代以来的研究发现，适当半径的金属离子可促进大环配体生成并直接合成大环配合物。研究表明，这种促进作用是有机物种作为配体与金属离子配位，其电子状态发生变化而实现的。配位作用将有机反应基团以适当的几何形状固定下来，使其获得特定的空间配置，进而生成大环配体。在这个过程中，金属离子相当于一个模板，其产生的效应称为模板效应（Template Effect）。这种借助金属离子的模板效应促进环化的合成反应称为模板反应（Template Reaction）。 　　1．1 模板反应的类型[1] 　　1．1．1 动力学模板反应 　　动力学模板反应指仅当金属离子存在时才能发生的大环合成反应，反应为动力学所控制。例如，Ni????2+??的模板效应使2个β巯基乙胺的硫原子顺式配位，利于α二酮与β巯基乙胺反应，产物经进一步反应而环化： 　　 　　1．1．2 热力学模板反应 　　热力学模板反应指某些大环化合物有无金属离子存在均能生成，但金属离子的存在可以明显促进其环化反应的进程。例如，以下反应在没有金属离子存在时均可以发生，但是由于顺式产物不如反式产物稳定因而顺式产物产率低。在有Ni????2+??离子存在时，Ni????2+??离子与大环形成配合物，稳定顺式大环，从而促进顺式大环的生成，提高顺式的产率。 　　 　　1．1．3 平衡模板反应 　　平衡模板反应为前2类反应的结合，其特点为反应在有无金属离子存在时所生成的产物不同。例如： 　　 　　3类模板反应比较于表1： 　　 　　1．2 模板反应的应用 　　模板效应的根源在于金属离子对配位原子的亲和力。由于过渡金属离子对氮、氧原子有较强的亲和力，因此模板合成特别适合于合成含氮、氧配位原子的配体。例如，金属卟啉可用模板合成方法获得[3]： 　　 　　以碱金属、碱土金属离子为模板剂也可合成含氧、含硫配位原子配体的大环配合物： 　　 　　2 模板反应合成含氮大环配合物举例 　　 　　一些生物活性配合物具有四配位的金属中心，与很多四氮配合物类似。由于氮原子与过渡金属离子的配位作用较强，因此借助于模板合成研究含氮大环配合物，并以此作为大分子生物活性配合物的模型，已经成为一个活跃的研究领域。其中，在金属离子的作用下，通过羰基和氨基的缩合来合成含氮配体大环配合物研究得较多，例如： 　　 　　?┮部赏ü?氰基之间的反应生成卟啉等配合物[3]：?? 　　 　　根据模板效应的差异，含氮大环配合物的模板合成方法可分为组环和开环2类。 　　2．1 中心离子组环 　　中心离子组环指中心离子的模板效应使若干小分子组合成一个大环的过程。该过程的应用举例如下。 　　2．1．1 合成酞菁类化合物 　　酞菁是含有多个π电子的共轭大环分子，其金属配合物广泛地用作催化剂、光电材料、光记录介质以及生物医学材料等。这类配合物的合成通常以Zn（II）、Cu（II）或Pd（II）为模板剂，将4个3烷基苯氧基邻苯二甲腈组合成一个大环配合物[4]： 　　 　　2．1．2 合成四氮［14］轮烯 　　5，7，12，14四甲基二苯并1，4，8，11四氮［14］轮烯（a）属四氮［14］轮烯化合物： 　　 　　其配合物在性质上与卟啉、酞菁类化合物具有许多相似之处，并且具有较大的应用价值。例如，四氮［14］轮烯合镍（Ⅱ）是一种重要的新型功能性材料，并具有在分子水平上模仿电子器件行为而形成分子级电路的潜在应用前景；具有载氧能力，可用于模拟血红蛋白、肌红蛋白进行载氧性能的研究等。通常以二胺和二酮为原料，用模板反应合成四氮［14］轮烯。例如[5]： 　　 　　也可以用丙炔醛与二胺反应模板合成四氮［14］轮烯： 　　 　　2．1．3 合成五氮配合物 　　有人设计出席夫碱缩合新模板反应[6]来合成少见的五氮配合物。例如，在Cu（II）或Ni（II）的模板效应下，双羰基分子与三氨基分子发生席夫碱缩合反应，得到五氮配合物：