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浅谈气相催化氧化苯甲醇研究 　　摘要：本实验采用溶胶-凝胶法合成了Cu-HMS分子筛，并采用物理吸附、X射线衍射(XRD)、X射线能谱(EDS)等测试手段对其进行表征。实验以气相催化氧化苯甲醇为探针，考察了不同反应条件对所合成催化剂催化性能的影响。 　　表征结果表明：HMS介孔分子筛具有单一的孔径分布，较高的BET表面积(可达1000 m2/g左右，或更高)。掺杂Cu元素后，Cu取代了Si并进入了分子筛的骨架，并具有较好的分散性。 　　在苯甲醇气相催化氧化反应中，当n(Si)/n(Cu)=25、催化剂质量为0.8 g、苯甲醇进料速度为0.10 mL/min、氧气流速为13 mL/min、氮气流速为38 mL/min、温度为320 ℃、反应时间为1 h时，苯甲醛的收率达到95.40 %。在此条件下，连续反应4.5 h，苯甲醛的收率仍可达到79.11 %。本文还初步探讨了Cu-HMS气相催化氧化苯甲醇的反应机理。 　　关键词：Cu-HMS；气相催化氧化；苯甲醇；固定床 　　中图分类号：S963.32+6 文??标识码：A 文章编号： 　　 　　1.1.1苯甲醛的主要性质 　　苯甲醛(Benzaldehyde)是最简单，也是工业上最重要的芳香醛之一。在自然界，它主要以葡糖甙的形式存在于许多植物如杏仁、核仁中，有苦杏仁味，俗称苦杏仁油。苯甲醛是强烈折光的无色或淡黄色液体，熔点为-26 ℃，沸点为179 ℃(101.325 KPa)，密度为(d204) 1.046 g/m3,微溶于水，可随水蒸气挥发，并且易与许多有机溶剂如乙醇、乙醚和氯仿等混溶。苯甲醛易被空气中的氧气氧化成苯甲酸，光线照射会加速自动氧化反应，所以苯甲醛应避光保存在棕色瓶中。大量贮存时，苯甲醛必须用惰性气体加以保护。 　　1.1.2苯甲醛的主要用途 　　苯甲醛是一种重要的精细化工产品，主要用于染料、医药、食品、香料、材料等方面。苯甲醛是制造染料用的中间体，如用于制造三苯甲烷染料[l-2]。苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基醋酸，苯偶姻，N-甲基-2-甲基呋喃胺的硫酸盐，2-苯基苯并咪唑，麻黄素和氯霉素。苯甲醛本身用作香料及调味料，还用于加工成其它香料及调味料，如肉桂酸及其酯，肉桂醇，肉桂醛，戊基及己基肉桂醛，苯乙醛及苦杏仁酸等。苯甲醛可以用于制造农药，如控制野麦用的除草剂吡唑。还用作照相药剂和防蚀剂[2-3]。苯甲醛还有其它的一些用途:(1)聚酰胺纤维染色用助剂；(2)电镀浴用添加剂；(3)与多元醇(如山梨醇)的反应物用作胶凝剂；(4)间苯二酚-苯甲醛-甲醛树脂用作改性胶粘剂；(5)制备绝缘材料、防火材料和涂料；(6)用苯甲醛-硫酸-甲醇处理聚乙烯纤维可改进其性能。 　　1.2苯甲醛的合成方法 　　1.2.1甲苯氯化水解法 　　甲苯氯化水解法是最早生产苯甲醛的方法。在适当的条件下进行甲苯侧链氯化，得到氯化苄、二氯化苄(又名亚苄基二氯)、三氯化苄的混合物。经蒸馏分离氯化苄，残液中主要为二氯化苄，再经过二段水解(酸性水解或碱性水解[4])，精馏得到产物苯甲醛和副产物苯甲酸。 　　这种方法是制备苯甲醛的常用方法，国内几乎所有苯甲醛都是采用这种方法生产。但是这种方法设备腐蚀严重，产物纯度低，因产品含氯，不能用于化妆品、食品、医药等工业品；使用液氯氯化，操作难以控制，工艺流程长；外国内生产过程中，次苄基三氯因量少而作为残液排放，再加上氯化氢气体而严重污染环境，所以此方法有一定的局限性。其反应方程式为: 　　 　　 　　1.2.2甲苯气相氧化法 　　甲苯的气相催化氧化[5]属于多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来酸、碳氢化物等。目前，文献报道的甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床反应器[6]，用空气、O2或O3作氧化剂，在350 ~ 550 ℃之间进行，同时可适当提高空速或通惰性气体，以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的选择性。该法操作相对简单，不需要昂贵的化学原料，产物也不含氯。迄今为止，人们对甲苯的气相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化剂的选择上，这些催化剂大致可分为简单氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。最早使用的金属氧化物催化剂是V2O5，后来人们又对Bi、Li、P、Zn、Zr、Co、Mo、Pb、Fe、Cu等元素的氧化物对甲苯氧化反应的催化作用进行了研究。许多研究结果表明，简单氧化物作催化剂，苯甲醛的产率很低。目前，甲苯选择性氧化制苯甲醛的催化剂，大多选择复合型化合物为催化剂[7]，氧化物之间的相互作用促使生成新的晶格，成为活性中心，或通过相互作用成为多功能催化剂，从而使催化反应连续进行。甲苯气相氧化制苯甲醛仍存在不少问题[8]，如反应条件苛刻、苯甲醛的选择性与甲苯的转化率始终无法得到很好的统一。另外，如何合理应用催化剂中的晶格氧参与反应以及利用固