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淀粉修饰荧光素材料测定三峡库区土壤ず退体中Fe3及其来源分析 　　摘要：基于金属离子的路易斯（Lewis）酸性和配位能力的差别，设计合成环保型修饰剂淀粉接枝的功能化荧光素。红外光谱和荧光光谱表征表明，该功能材料保持了荧光素的光学特性，利用材料的酸敏感特性建立了测定Fe3+浓度的标准方法。采用光学探针方法测定三峡库区土壤和水体中的Fe3+浓度，并根据测试结果分析库区的污染物来源，为控制污染提供了参考。 　　关键词：淀粉；荧光素；三峡库区；Fe3+；荧光；污染分析 　　中图分类号： X524；X502文献标志码： A 　　文章编号：1002-1302（2016）12-0449-03 　　收稿日期：2015-11-04 　　基金项目：国家自然科学基金（编号51363019；三峡库区水环境演变与污染防治重点实验室开放基金（编号：WEPKL2013MS-01）。 　　作者简介：来守军（1977―），男，吉林辽源人，博士，教授，主要从事污染物的荧光探针合成与应用研究。Tel：（0931）8685568；E-mail：shoujunlai@163.com。 　　路易斯（Lewis）酸碱理论认为，化学反应中，能接受电子对的物质是酸，能给出电子对的物质是碱。因此，凡是分子中某原子有空轨道的都是Lewis酸，金属离子吸电子的能力越强，其酸性也越强[1]。虽然该理论已经提出了近百年，但是利用金属离子自身的酸碱性差异性测定金属离子的报道非常少，主要原因在于，金属离子的酸碱性不仅取决于自身性质，例如电荷数、半径大小、元素周期表中的位置等，还与配体的结合能力有关。更为主要的是，很难找到合适的试剂指示金属离子酸度差异性。随着现代科技的发展，对于金属离子的分析测试不仅要求灵敏度高，同时还应具备环保型的要求，所以寻找一种环保、高效的试剂用于分析金属离子非常重要。目前对金属离子的分析主要采用原子吸收光谱法[2-3]和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[4]。荧光素是1871年由化学家Bayer合成的一类经典的荧光试剂，由于氧桥键把2个苯环固定在1个平面上，使得荧光素分子具有刚性共平面结构，在激发光的作用下能产生强烈的荧光，关键是荧光素具有无毒、成本低的特性，虽然荧光素对pH值变化敏感，但是由于其水溶性差以及具有一定细胞毒性，导致应用受限[5]。本研究采用共混方法合成淀粉修饰的荧光素，将其用于三峡库区土壤和水体中Fe3+的测定，旨在提供一种基于Lewis酸的测定金属离子的新方法。 　　1材料与方法 　　1.1试剂与仪器 　　主要试剂：碘化钾（分析纯，上海化学试剂总厂）、环氧氯丙烷（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）、无水乙醇（重庆西南化学试剂有限公司）、荧光素（分析纯，北京科华科技特种试剂联合开发中心）、氢氧化钠（分析纯，汕头西陇化工厂有限公司）、二甲基亚砜（DMSO，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）、氢化钠（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）、盐酸（分析纯，汕头西陇化工厂有限公司）、可溶性淀粉（四川省彭州市军乐化工厂）、无水甲醇[分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司化学试剂厂]、硝酸铁（分析纯，上海化学试剂总厂）。 　　主要仪器：F-4500荧光分光光度计（日本日立公司）、UV2450紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）、IR prestige-21红外光谱仪（日本岛津公司）、FA1104N电子天平（上海精密科学仪器有限公司）、 TDL-40B台式离心机（上海安亭科学?x器厂）、DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）、CL-2恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）。 　　1.2淀粉修饰的荧光素材料合成与表征 　　1.2.1材料合成 　　于100 mL圆底烧瓶中加入约1.0 g氢化钠，通入一定时间氩（Ar）气后，慢慢向瓶中滴加溶有1.0 g淀粉（ST）的二甲基亚砜溶液，搅拌直至体系中无H2放出，加入溶有1.5 g 3-环氧丙氧基荧光素（EPF）的DMSO溶液[6]，室温下（约25 ℃）反应10 h，用大量无水乙醇沉淀得到棕红色液体，离心后得到深黄色固体粉末。将该粉末溶于蒸馏水中，得到深棕色水溶液的pH值显示强碱性。用一定量盐酸中和至pH值为 3～4后静置片刻，再用乙醇沉淀，得到亮黄色固体粉末。反复溶解沉淀3～4次后所得到的产品再用无水甲醇抽提直至抽提液无荧光为止。40 ℃左右恒温干燥，得到亮黄色固体粉末状产物：淀粉-3-环氧丙氧基荧光素（ST-EPF）。ST-EPF具体合成路线见图1。 　　1.2.2材料表征 　　取2 mg ST-EPF在玛瑙研钵中研磨成细粉末，与干燥的溴化钾粉末（约100 mg，粒度200目）混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片，之后在红