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由分子价电子总数判断中心原子轨道杂化方式方法 　　摘要 提出了由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的方法，探讨了该方法的理论依据，分析、归纳出了等电子分子系列中原子轨道杂化方式的周期性变化规律。?? 　　关键词 价电子总数 轨道杂化方式 等电子原理 等电子族 周期性?オ? 　　 　　杂化轨道理论是用来说明分子几何构型及价键结构的重要理论。在使用该理论时，首先必须确定中心原子的杂化形式及价电子在杂化轨道和非杂化轨道中的排布情况，而在未知分子构型信息的情况下，依靠杂化轨道理论本身来解决这个问题，有时却比较困难。笔者及文献曾讨论过通过中心原子价层σ键电子对和孤电子对的总数来判断其轨道杂化类型的方法［1,2］。受此方法的启发，本文再提出一种由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的简便方法。?? 　　 　　1 由价电子总数判断原子轨道杂化方式的方法?? 　　 　　设A为非过渡元素（或具有d??0、d??5、d10电子结构的过渡元素），它形成的分子或离子为AB????n??，其中A为中心原子，B为A的键合原子或原子团，可为卤素X,O,OH,NH??2,CH??3等，??n??为A的键合原子数，也称A的配位数。若AB????n??中的价电子总数??V??是8的整数倍值，则A的轨道杂化方式见表1。?? 　　 　　2 方法依据的原理?? 　　 　　可以根据价层电子对互斥理论和杂化轨道理论的核心要义及价键理论、八隅体规则来阐述上述方法的依据。?? 　　(1)价层电子对互斥理论（VSEPR理论）认为，在共价分子AB????n??中，中心原子A价层中电子对的排列方式，趋向于使它们之间尽可能地远离，以使静电斥力最小，由此，它们与A核连线之间的空间夹角应该最大，从而获得稳定的分子构型。现代价键理论（VB法）认为，原子间形成的共价键，既包括σ键，也包括π键。根据最大重叠原理，中心原子A与每个键合原子B之间只能而且必定要形成一个σ键，除此之外，A、B原子价层轨道中的单电子就只能形成π键。由于π键的形成不会对分子的几何构型产生显著的影响（它主要是影响键长和键能，虽然会对键角有所影响，但不会改变分子的基本构型），所以VSEPR理论所指的决定分子几何构型的“中心原子价层电子对”，应是特指中心原子同各配位原子形成σ键的共用电子对和中心原子的孤电子对。由于在一般情况下，中心原子A与每个配位原子B之间只能而且必定要形成一个σ键，所以中心原子与各配位原子间形成的σ键电子对数就等于键合原子的数目，也就是AB????n的n??值。?? 　　价键理论还认为，原子在成键时，由于电子的共享或得失，成键原子往往会形成稀有气体的八电子稳定结构（八隅体规则）。对于共价分子AB????n??，尽管中心原子A周围的价电子数往往对八隅体规则有些例外（如BeCl??3、BF??3、PCl??5、SF??6、SiF2-??6等），但配位原子或原子团B的周围价电子数却几乎无例外地服从八隅体规则。因此，共价分子AB????n??中的所有价电子（总数为??V??），完全要用来满足??n??个配位原子B的八隅体结构，剩余的价电子（数值为??V-8n??）应为A的未成键电子，它们往往以孤电子对的形式存在。若孤电子对数为??m??，则A的未成键价电子数为2??m??，所以有关系式??V-8n=2m,即V=8n+2m??。若AB????n??中的价电子总数??V??是奇数，则中心原子A中必有一个未成键的单电子（如NO、NO??2、ClO??2），若把这个单电子也看作孤电子对，则此时的关系式应是??V＋1=8n+2m即V=8n+2m-1??。?? 　　综合这一论述，可以得出结论：在??V=8n+2m或V=8n+2m-1??关系式中，??n??既是A的配位（或键合）原子数，也是分子中A、B原子间的σ键电子对数，??m??则是A的孤电子对数（包括奇电子分子中的那个单电子）。?? 　　（2）杂化轨道理论认为，在分子的形成过程中，为了增强成键能力使分子稳定性增加，中心原子趋向于将能量相近而类型不同的原子轨道重新组合（即杂化）成能量、形状和方向与原来不同的新的原子轨道（即形成杂化轨道）。中心原子通过杂化轨道与成键原子的价层轨道形成共价键的时候，为了保证分子的稳定性最强，杂化轨道间也必须采取夹角最大、斥力最小的分布。由于价层电子对互斥理论与杂化轨道理论的目的和依据是一致的（都是为了说明分子采取什么样的空间取向才能保证电子对间的斥力最小、分子的稳定性最强），所以，用这2种理论来判断分子的几何构型，所得到的结果也应是一致的。受这一思想的启发，我们可以得出这样的结论：成键时中心原子的σ键电子对及孤电子对只能填充在杂化轨道中才能保证其斥力最小。反过来，也可以说，成键时中心原子杂化轨道中填充