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碳包覆对钛基锂离子电池负极材料影响 　　摘 要：本文以钛基材料为例，研究了碳包覆改性对过渡金属化合物电化学性能的影响，发现碳层不仅可以缓冲电解液对电极材料的破坏，还可提供部分可逆容量并降低了界面阻抗。实验表明：钛基材料晶粒内部的导锂性在包碳后明显提升，而且相比于尖晶石Li4Ti5O12，电极反应中应变较大的TiO2导锂性提升更加明显，从而有利于其高理论容量的发挥，包碳后材料晶粒内部导锂性的提升可能是过渡金属化合物包碳后可逆容量大幅提升的重要原因。 　　关键词：碳包覆；锂离子电池；负极材料；改性 　　1 引言 　　锂离子电池在能量密度和使用寿命方面具有很大优势，目前已经广泛应用于各种便携式电子设备，并可能进一步应用在交通运输、航空航天、国防军事等领域，但是传统的碳负极材料理论容量偏低，限制了锂离子电池的进一步应用。自从J-M. Tarascon等人率先提出用过渡金属氧化物代替石墨作为锂离子电池负极材料的思路后[1]，关于过渡金属化合物储锂性能的研究被广泛开展。然而大多数过渡金属化合物的导电性和导锂性很差，以致其实际可逆容量远低于理论容量，限制了其实际应用。 　　利用碳材料进行复合或包覆是过渡金属化合物负极材料常见的改性方法，之前认为碳材料可以保护电极材料免受电解质侵蚀[2， 3]，其优良的导电性和不低的可逆容量也可能为电极材料提供了一部分可逆容量、提高了材料导电性并降低了界面阻抗，从而使材料的综合电化学性能得以提升。Hongjun Luo等人以葡萄糖为碳源水热合成的碳包覆Li4Ti5O12的倍率性能和可逆容量明显提升[2]。Tonghua Wu等人制备的石墨-MnO在100次循环后仍保持了705.8 mAh?g-1的高可逆容量，保持率高达94.5% [3]。Sang-Jun Park等人通过水热法在不同温度下制备的碳包覆一维纳米氧化钛的容量均有明显提升，其中400 ℃下合成的材料在250 mAh?g-1下循环50次后仍保持了275 mAh?g-1的可逆容量[4]。 　　2 实验目的 　　笔者研究发现，碳包覆前后的高钛TiO2/Li4Ti5O12复合材料电化学性能差异巨大，锂钛摩尔比为4：8的材料包碳后在100 mAh?g-1的电流密度下循环100次后仍能保持227.2 mAh?g-1可逆容量，而包碳前仅为83.8 mAh?g-1，二者的电化学性能差异显著[5]。为具体探明碳层在材料中的作用，本文在前期工作的基础上，利用Li-Ti-O体系，以钛基材料为例，详细研究了碳层对过渡金属化合物电化学性能的影响。 　　3 实验内容 　　3.1 合成方法 　　1） 先将40.84 gTBT溶解在乙醇中，再将其缓慢滴定到4.137 g LiNO3、10 mL水和乙醇的混合溶液中，期间保持充分搅拌； 　　2）滴定完全后将混合物在105 ℃烘箱中保温12 h，之后在电阻炉中加热，并在600 ℃下保温5 h，以完成锂钛摩尔比为4：8的TiO2/Li4Ti5O12复合材料（TLTO4-8）的合成； 　　3）将1.5 g样品和1.05 g葡萄糖在坩埚中加少量水混合，在105 ℃烘箱中彻底干燥后放入密封的反应釜中，在电阻炉中加热并在600 ℃下保温5 h，以实现对材料的碳包覆（C-TLTO4-8）。 　　3.2 材料表征手段 　　本实验采用Rigaku Dmax-2500型X射线衍射仪（电压50 kV，电流100 mA）以4°/min的速度扫描获得材料的X射线衍射（XRD）数据，其光源为Ni滤波的铜靶Kα射线；采用SDT-Q600 V8.3 Build 101型热重仪测量含碳量，以10.0 ℃?min-1的升温速率从室温上升到800 ℃测得TG-DSC曲线。 　　3.3 电化学性能测试方法 　　本实验材料的电化学性能通过2025型纽扣电池进行测试。在组装电池前，先将合成的样品与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照8：1：1的质量比称量，并加入适量N-甲基-吡咯烷酮搅拌混合，配成浆料；之后将浆料均匀刮覆在铜箔上，并在120 ℃真空干燥箱中干燥12 h后取出冲制成负极极片。电池的组装过程在氩气保护的手套箱中进行，组装时以锂片为正极，以Celgard 2300型材料为隔膜，电解质为1 mol/L的六氟磷酸锂的碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯混合溶液。 　　电池的恒流测试在蓝电（LAND）测试平台上进行，电压范围为0.02～3.0 V，循环伏安曲线以0.3 mV/s的扫描速度在IviumStat型电化学工作站上获得，阻抗曲线在AC响应幅度10 mA下由频率从100 kHz变化到0.1 Hz获得。 　　4 结果与讨论 　　C-TLTO4-8和TLTO4-8的X射线衍射结果如图1所示。从图1可以看出，材料主要由Li4Ti5O1