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聚吡咯膜对不锈钢腐蚀防护机理研究 　　摘要：为测量不锈钢的腐蚀电阻，研究聚吡咯膜（PPy）对不锈钢腐蚀的防护机理，应用循环伏安曲线、电化学阻抗谱和开路电位时间曲线测量方法等电化学手段研究了镀PPy膜后不锈钢在十二烷基苯磺酸钠溶液和NaCl溶液中的电化学行为，并通过建立合理的等效电路图对其电化学阻抗图谱进行解析.结果表明：所建立的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻，能较好地解析不锈钢/PPy/溶液的阻抗行为；在高盐溶液3.5%NaCl溶液中，PPy膜对不锈钢腐蚀具有很好的保护作用；在PPy膜保护不锈钢的过程中，不锈钢和PPy膜间发生电化学反应，释放十二烷基苯磺酸根以及生成不溶性物质来抑制金属的腐蚀. 　　关键词：聚吡咯；不锈钢；电化学阻抗谱；腐蚀 　　中图分类号：TG178 文献标识码：A 　　自从Deberry发现导电性聚苯胺对碳钢具有保护作用以来＼[1＼]，人们对导电高分子的防腐蚀机理进行了许多研究＼[2＼].聚吡咯（PPy）由于制备容易，性能好，是研究得最多的导电高分子之一.电化学阻抗（EIS）是一种频率域的测量方法，能比其它常规电化学方法得到更多的动力学信息及电极结构信息，是研究腐蚀体系的一种有效方法，而EIS的解析通常依据等效电路来进行数据处理.一般来说，在腐蚀溶液中，除了膜微孔或缺陷处的金属/溶液界面会发生腐蚀反应外＼[3＼]；由于PPy导电且具有氧化还原活性，在涂膜/溶液界面也发生电化学反应＼[4＼].因此在外加信号扰动时，法拉第响应电流中包含了金属腐蚀电流和涂膜氧化还原反应电流＼[5＼]，所以EIS应该体现这两种法拉第过程.由于金属腐蚀与涂膜氧化还原发生的界面不同，这两种法拉第过程对应的特征频率也会有所不同，因此，采用EIS有可能分离这两个过程.本文通过比较分析不锈钢/PPy在十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和NaCl溶液中的EIS，建立不锈钢/PPy在腐蚀溶液中的EIS等效电路，分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻，并用于解释不锈钢/PPy/溶液的阻抗行为. 　　1实验部分 　　1.1材料与仪器 　　吡咯（PPy），十二烷基磺基钠（SDBS），氯化钠等分析纯试剂均购自国药集团. 　　JSM6700F型扫描电镜（SEM，日本JEOL公司），CHI660B电化学工作站及电极辅助设备（上海辰华仪器有限公司）. 　　1.2实验方法 　　以不锈钢作工作电极，大面积铂片作辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，采用恒电位法在0.06 M吡咯+ 0.1 M SDBS水溶液中在1Cr18Ni9不锈钢（SS， 0.785 cm2）或铂片（Pt， 0.2 cm2）上制备PPy膜.工作电极用金相砂纸逐级打磨，用乙醇和二次蒸馏水清洗.吡咯经蒸馏提纯后使用.聚合电位为0.8 V（vs SCE），通过的电量为0.4 C cm-2.根据聚合电量与涂膜厚度的关系＼[6＼]，计算制备得到PPy膜的厚度约为0.4×10-4 cm. 　　PPy膜表面用二次蒸馏水清洗、晾干，在0.1 M SDBS或3.5%NaCl水溶液中测量循环伏安曲线（CV）、开路电位和阻抗（EIS）.循环电位扫描速度为50 mV s-1；在开路电位时测量EIS，频率范围为10 mHz ～0.1 MHz，正弦波信号幅值为10 mV. 　　所有电化学试验在CHI660B电化学工作站上进行，PPy膜微观形貌采用SEM观察. 　　2结果与讨论 　　2.1PPy膜的形貌及导电性能表征 　　对新制备的PPy膜用扫描电镜进行形貌观察，如图1（a）所示，可以看到PPy膜由不同尺寸的颗粒紧密排列而成，阻碍了大部分溶液与金属表面的接触，对金属起到第一重保护作用.而在颗粒边缘形成许多缝隙和小孔，少量溶液仍有可能通过这些缝隙和小孔到达金属表面，可能对金属造成腐蚀. 　　进一步对PPy的电化学性能进行表征，如图1（b）为不锈钢/PPy在0.1 M SDBS溶液中的重复循环伏安曲线.由于裸不锈钢在SDBS溶液中，只有当电极电位极化到0.75 V左右（vs. SCE）才发生腐蚀＼[7＼]，具有明显的电流响应峰.因此，考查PPy的导电性能，应避开0.75V扫描.图1（b）在-1 ～ 0.2 V（vs. SCE）之间进行100次循环扫描，发现在-0.2V处有明显的伏安电流响应，体现了PPy的氧化还原过程.说明PPy能够导电且具有氧化还原活性，能在涂膜/溶液界面发生电化学反应，PPy膜可能是通过构建微电池方式对金属进行保护. 2.2不锈钢/PPy在SDBS和NaCl溶液中的EIS分析 　　为进一步研究导电高分子PPy对不锈钢的保护作用机理，对不锈钢/PPy和Pt/PPy在开路电位下测量的EIS进行分析，并通过建立等效电路来分析涂膜/溶液界面发生的电化学反应.图2