淀粉基硬炭微球的制备及电化学性能研究-化学工程与技术;化学工艺专业论文.docx

摘 要 由于日趋严重的环境问题和化石燃料资源的日益紧缺，以生物质资源为原料 制备炭材料成为一个重要的研究课题。淀粉作为制备炭材料的原料，具有绿色环 保、来源广泛、可再生等特点。此外，淀粉颗粒具有天然的球型形貌，利用淀粉 的这一特征可开发出球型炭材料的新型制备工艺，这对促进炭微球的研究与发展 具有重要的意义。 各种淀粉中，马铃薯淀粉颗粒具有最好的球型度，所以本文首先选择马铃薯 淀粉为原料，通过简单的稳定化和炭化过程成功地制备出保持了马铃薯淀粉颗粒 形貌的球型炭材料。制备的球型材料是一种无序硬炭，其结构中存在一定数量的 微孔。直接炭化马铃薯淀粉，淀粉颗粒会膨胀并且相互融并。低温稳定化处理过 程中，淀粉发生缓慢的脱水进程，同时淀粉分子链间发生交联反应，当交联反应 进行到一定程度时，在随后的炭化过程中淀粉颗粒不再发泡融并，从而保持了天 然淀粉颗粒的形貌特征。本文中作者也确定了稳定化过程中上述交联反应的发生 机理。另外，相比惰性气氛中，空气气氛中稳定化马铃薯淀粉可以加速其失重和 脱水，从而可以显著缩短稳定化所需时间。 本研究将制备的马铃薯淀粉基硬炭微球用作锂离子二次电池的负极材料。随 着炭化温度的升高，硬炭微球的可逆和不可逆比容量均有所降低，首次效率增加。 其中，700℃炭化的硬炭微球具有最高的可逆比容量，其值为 572.4mAh/g，其首 次效率只有 55.94%。1000℃炭化的硬炭微球 0.5V 以下的可逆比容量在三个样品 中最高，达到了 355mAh/g。1300℃炭化的硬炭微球具有最高的首次效率，其值 达到了 80.4%。更高炭化温度制备的硬炭微球负极材料的倍率特性提升显著。 1300℃炭化的硬炭微球在大倍率放电时，放电曲线形状的保持度和可逆比容量的 保持率均为最高，10C 放电时，样品可逆比容量达到了 0.1C 放电时的 88.7%。 此外，马铃薯淀粉基硬炭微球负极材料具有良好的循环特性，优异的 PC 基电解 液的兼容性，在空气氛围中长期储存可以保持稳定的电化学性能。 以不同淀粉为原料，制备出了具有不同形貌和粒径分布的硬炭微球负极材 料。所制备的硬炭微球材料的化学成分和结构不受原料淀粉种类的影响。其电化 学性能的差异主要由微球粒径的差异而引起。较小粒径的硬炭微球材料具有更高 的可逆比容量和更好的倍率特性。具有最小粒径的大米淀粉基硬炭微球材料， 0.1C 放电时，其可逆比容量达到了 582.3mAh/g，首次效率达到了 78.08%；10C 放电时，其可逆比容量仍然可以达到 478.2mAh/g。 关键词：淀粉、稳定化处理、硬炭微球、锂离子二次电池、负极材料、电化学 性能 ABSTRACT In view of environmental pollution and unrestrained exploitation of fossil fuel, as alternate precursors of carbon materials, biomass resources have attracted more and more attention. Starch is green, renewable and can be obtained from various plants. Thus starch is a good biomass candidate for the preparation of kinds of carbon materials. Besides, starch granules naturally have spherical morphologies. Therefore, it is possible to use this characteristic to develop a new technology of spherical carbon material. This can promote the research of spherical carbon materials, and widen its potential application. Among kinds of starches, potato starch granules have relatively perfect spherical morphologies. In this work, we firstly prepared novel carbon spherules from potato starch by stabilization and carbonization processes under inert atmosphere, which preserved the original